4. EREDMÉNYEK
4.3. Nehéz FCC-benzin min ségjavítása PtPd/USY katalizátoron
Ebben a fejezetben a nehéz FCC-benzin alapanyaggal („C” jel ), a PtPd/USY katalizá-toron végzett kísérletek eredményeit mutatom be [106,254-258]. Ezen kísérletek célja az volt, hogy tanulmányozzam a PtPd/USY katalizátor nehéz FCC-benzinek min ségjavítására való alkalmazhatóságát. Ennek keretében vizsgáltam a m veleti paramétereknek (h mérséklet, nyomás, LHSV) a katalizátor teljesít képességére (HDS, HDN, HYD, HDA) gyakrolt hatását.
A „C” jel nehéz FCC-benzinnel végzett kísérletek célirányosan megválasztott m veleti pa-ramétereit a 19. táblázatban adtam meg.
19. táblázat
A „C” jel nehéz FCC-benzinnel a PtPd/USY katalizátoron végzett kísérletek m veleti paraméterei
M veleti paraméterek Értékek
H mérséklet, °C 200; 230; 260; 280; 300
Össznyomás, bar 30
LHSV, h-1 1,0; 1,5; 2,0; 3,0
H2/szénhidrogén, Nm3/m3 300
A kísérletek eredményeib l megállapítottam, hogy a cseppfolyós termékek hozama a ne-héz FCC-benzin esetében is minden vizsgált m veleti paraméterkombinációnál nagy volt (51.
ábra); még a legszigorúbb vizsgált körülmények között is meghaladta a 97,5%-ot. A hidrokkaló reakciók tehát csak nagyon kismértékben játszódtak le.
97,0 97,5 98,0 98,5 99,0 99,5 100,0
190 210 230 250 270 290 310
H mérséklet, °C Cseppfolyós termék (C5+) hozama, %
3,0 2,0
1,5 1,0
LHSV, h-1
51. ábra
A „C” jel nehéz FCC-benzin katalitikus átalakításakor nyert cseppfolyós termékek hozama a h mérséklet függvényében
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „C”; P=30 bar; H2/HC = 500 Nm3/m3)
A termékek kéntartalma már 260°C-on minden folyadékterhelés esetén 5 mg/kg alatti volt, de a legnagyobb folyadékterhelést (3,0) kivéve ez már 230°C-on is bekövetkezett (52.
ábra). Az alapanyag kéntartalmát – a legnagyobb folyadékterhelés kivételével – már
200°C-0
190 210 230 250 270 290 310
H mérséklet, °C
A „C” jel nehéz FCC-benzin katalitikus átalakításakor nyert cseppfolyós termékek kéntartalma a h mérséklet függvényében
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „C”; P=30 bar; H2/HC = 500 Nm3/m3)
A termékek nitrogéntartalmáról nem készítettem diagromot, mert az – a teljes FCC-benzin alapanyaghoz hasonlóan – minden m veleti paraméterkombináció esetén 1 mg/kg alá csökkent. Az olefintelítés LHSV=3,0 alkalmazásakor 250°C-ig mérsékelt volt (53. ábra), de a többi LHSV esetén már a kisebb h mérsékleten is jelent s olefintelítést tapasztaltam.
0
190 210 230 250 270 290 310
H mérséklet°C
A „C” jel nehéz FCC-benzin katalitikus átalakításakor nyert cseppfolyós termékek olefintartalma a h mérséklet függvényében
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag („C”) olefintartalma: 13,2%; P=30 bar; H2/HC = 500 Nm3/m3)
260°C-ig az olefintelítés mértéke függött a folyadékterhelést l, e felett azonban a nyert termékek olefintartalma minden vizsgált folyadékterhelésnél 2% alá csökkent. Kisebb folya-dékterhelésnél az olefintartalom már 200°C-on is jelent sen csökkent az alapanyagéhoz ké-pest (pl. LHSV=1,0 esetén 13,2 %-ról kb. 2,5%-ra), és a h mérséklet emelése már nem növel-te nagy mértékben az olefinkonverziót, mert elértük az egyensúlyt. A m veleti paraménövel-terek szigorításával bekövetkez nagymérték olefintelítés oka valószín leg az alapanyag kis kén-tartalma (30 mg/kg) volt, ugyanis a PtPd/USY katalizátor elveszíti szelektív kéntelenít ké-pességét, ha kicsi az alapanyag kéntartalma (ld. 4.1.3. fejezet). (Megjegyzem, hogy nehéz-FCC-benzinek esetében nincs lehet ség az egyedi olefinek átalakulásának tanulmányozásra, mert azok koncentrációja nagyon kicsi.)
Az olefinekb l hidrogénezéssel természetesen n- és izo-paraffinok keletkeztek. Míg az n-paraffin-tartalom csak legfeljebb 3,3 abszolút %-kal n tt, addig az izoparaffin-tartalom nö-vekedése elérte a kb. 10,3 absz. %-ot is, vagyis az olefinekb l több i-paraffin keletkezett, mint n-paraffin. Ennek több oka lehet, amelyeket a 4.1.1. fejezetben már részletesen tárgyaltam.
Az aromástleítés mértékét a látszólagos tartózkodási id függvényében a 54. ábrán mu-tatom be. Ebb l megállapítható, hogy az aromás szénhidrogének hidrogénez dése is lejátszó-dik. Ennek mértéke jelent sen függ a m veleti paraméterekt l, különösen a h mérséklett l. A termékek aromástartalma a legenyhébb m veleti paraméterek esetén kb. 1 absz.%-kal, a leg-szigorúbbaknál pedig kb. 13 absz. %-kal csökkent. Ez utóbbi kb. 25%-os aromástelítésnek felel meg.
0 5 10 15 20 25 30
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
LHSV-1, h
Aromástelítés, %
200 230 260 280 300 H mérséklet, °C
54. ábra
Az aromás szénhidrogének telítése nagy oktánszámveszteséget eredményezhet, mert az aromások és a megfelel telített származékaik között nagyon nagy, akár 20-90 egység az ok-tánszámkülönbség (ld. 15. melléklet). A jöv ben azonban az egyre kisebb aromástartalmú motorbenzinek el állítása a cél, ezért a kés bbiekben szükség lehet az FCC-benzinek aromás-tartalmának csökkentésére is. Kísérleti eredményeim alapján ennek egy lehetséges módja, ha a teljes FCC-benzint desztillációval könny és nehéz frakcióra választják szét, és a nehéz frakciót PtPd/USY katalizátoron, 260-270°C feletti h mérsékleten hidrogénezik.
A naftén szénhidrogének koncentrációja kis konverzióknál nagyobb mértékben n tt, mint amennyivel az aromás szénhidrogéneké csökkent, de nagyobb konverzióknál ennek a fordítottja igaz (55. ábra). Az el z azzal magyarázható, hogy a naftének természetesen nem-csak az aromások, hanem a cikloolefinek hidrogénezésekor is keletkeztek. Ez utóbbi azonban nem jelent s, mert az alapanyag cikloolefin-tartalma csak kb. 1,5%. Nagyobb reakcióh mér-sékleteken (260-280°C felett) nagyobb az aromástartalom csökkenése, mint a nafténtartalom növekedése, vagyis a gy r felhasítási reakciók is kismértékben lejátszódtak.
0 3 6 9 12 15
0 3 6 9 12 15
Nafténtartalom növekedés absz. %
Aromástartalom csökkenés, absz.% ....
LHSV=1,0 LHSV=1,5 LHSV=2,0 LHSV=3,0 45°-os egyenes
55. ábra
A „C” jel nehéz FCC-benzin aromástartalmának csökkenése a nafténtartalom növekedésének függvényében
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag („C”); T=200-300°C; P=30 bar; H2/HC = 500 Nm3/m3)
A nehéz FCC-benzin esetében a termékek oktánszámait az alapanyagéhoz viszonyítva dönt en az olefintelítés és az aromástelítés mértéke határozza meg. A kísérleti oktánszám
változását a h mérséklet függvényében a 56. ábrán mutatom be. A „C” jel nehéz FCC-benzin kísérleti oktánszáma a m veleti paraméterekt l függ en 0,4-11,7 egységgel csökkent.
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0
190 210 230 250 270 290 310
H mérséklet, °C
∆KOSZ
1,0 1,5
2,0 3,0
LHSV, h-1
56. ábra
A „C” jel nehéz FCC-benzin katalitikus átalakításakor nyert cseppfolyós termékek kísérleti oktánszámváltozása a h mérséklet függvényében
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „C”; P=30 bar; H2/HC = 500 Nm3/m3)
Ugyan a nagy aromástelítést eredményez m veleti paraméterek (pl. 300°C; LHSV
=1,0) alkalmazásakor jelent sen csökkent a kísérleti oktánszám, de kb. 10 mg/kg kéntartalmú termék el állításakor (ami 230°C-on LHSV=3,0-nál érhet el) „csak” 1,1 egységgel. A PtPd/USY tehát alkalmas a 30 mg/kg kéntartalmú nehéz frakció kis oktánszámveszteséggel járó kéntelenítésére is, de ehhez viszonlyag enyhe m veleti paramétereket (pl. T=200°C;
LHSV=2,0 vagy T=230°C; LHSV=3,0) kell alkalmazni. Szigorúbb m veleti paraméterekkel viszont jelent sen csökkenthet a nehéz FCC-benzin – és így a motorbenzin – aromástartalma is, de csak oktánszámveszteség árán. Ez esetben a kies oktánszámot más nagy oktánszámú kever komponensek mennyiségének növelésével kell pótolni. (pl. alkilátum részarányának növelése a motorbenzinben, könny FCC-benzinben lév izoolefinek éterezése és bekeverése stb.) Ez azt jeleti, hogy két különböz célt lehet elérni ugyanazon a katalizátoron, és ehhez csak a m veleti paramétereket kell módosítani. A jelenlegi cél valószín leg a 10 mg/kg vagy ennél kisebb kéntartalmú FCC-benzin el állítása kis oktánszámveszteséggel; középtávon vál-tozhat a cél, az akár az aromástartalom csökkentése is lehet.