4. EREDMÉNYEK
4.1. Teljes FCC-benzinek min ségjavítása PtPd/USY katalizátoron
4.1.1. PtPd/USY katalizátor alkalmazhatósága teljes FCC-benzinek min ségjavítására
méréssorozat m veleti paramétereit az el kísérletek, valamint az Ásványolaj- és Széntechno-lógiai Tanszék korábbi eredményei alapján választottam ki, és azokat a 11. táblázatban fog-laltam össze.
11. táblázat
Az „A” alapanyaggal, a PtPd/USY katalizátoron lefolytatott kísérletek paraméterei
M veleti paraméterek Érték
H mérséklet, °C 230; 240; 250; 260; 270; 280
Össznyomás, bar 30
LHSV, h-1 1,0; 1,5; 2,0; 3,0
A közvetlenül a reaktor után elvett g zállapotú termékek gázkromatográfiás elemzésé-b l megállapítottam, hogy a könny szénhidrogéneket eredményez hidrokrakkoló reakciók csak nagyon kis mértékben játszódtak le, mert a C4–szénhidrogének koncentrációja a termé-kekben a legszigorúbb vizsgált m veleti paraméterkombináció (280°C; LHSV= 1,0) esetében is 1%-nál kisebb volt, vagyis a cseppfolyós termékek hozama 99% felett volt. Ebben a h mér-séklet-tartományban tehát az USY hidrokrakkoló aktivitása csak nagyon kismérték volt.
Az „A” jel alapanyagból különböz m veleti paraméterek mellett nyert stabilizált ter-mékek kéntartalmát a 18. ábrán mutatom be. Ebb l egyértelm en megállapítható, hogy a PtPd/USY katalizátor minden m veleti paraméterkombináció esetében jelent sen csökkentet-te az „A” jel alapanyag kéntartalmát.
5 10 15 20 25 30 35 40
220 230 240 250 260 270 280 290
H mérséklet, °C
Kéntartalom, ppm LHSV=1,0 LHSV=1,5
LHSV=2,0 LHSV=3,0
18. ábra
A cseppfolyós termékek kéntartalma a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
A legszigorúbb vizsgált paraméterek alkalmazásával (280°C; LHSV=1,0) sikerült 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú terméket is el állítani, ami teljesíti az Európai Unióban 2009 január 1-t l ál1-talánosan érvénybe lép ha1-tárér1-téke1-t is. A vizsgál1-t paramé1-terek ese1-tében a P1-tPd/USY katalizátor legnagyobb kéntelenít hatásfoka 83% volt, ami az alapanyag viszonylag kis kén-tartalmát (66 mg/kg) tekintve jelent snek mondható.
A PtPd/USY katalizátorral el állított összes termék nitrogéntartalma 1 mg/kg-nál kisebb volt, még a nagyon enyhe körülmények között (230°C; LHSV=3,0) is. A legtöbb termék nit-rogéntartalmát alig lehetett kimutatni, ami nagyon kedvez , mert ezzel is csökkenthet a ben-zinmotorok NOx kibocsátása. Megjegyzem, hogy a CoMo/Al2O3 katalizátorok HDN aktivitá-sa mérsékelt [109-111].
Az olefinek koncentrációja a hidrogénezés során a vártnak megfelel en csökkent, a m -veleti paraméterekt l függ mértékben. A termékek olefintartalma 2,4-12,8 abszolút %-kal volt kisebb az alapanyagénál. Ez 10-51%-os olefintelítésnek felel meg (19. ábra).
0 10 20 30 40 50 60
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
LHSV-1, h
Olefintelítés mértéke, %
230 240 250 260 270 280
H mérséklet, °C
19. ábra
Az olefintelítés mértéke a látszólagos tartózkodási id függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
A katalitikus átalakítás során a gázkromatográfiás vizsgálati eredmények alapján az ole-finekb l n- és izoparaffinok keletkeztek. Az izoparaffin/n-paraffin arány minden termékben kisebb volt, mint az alapanyagban (7,95), azaz az n-paraffinok mennyisége minden FCC-benzin termék esetében nagyobb mértékben n tt a hidrogénezés hatására, mint az izoparaffinoké. Ennek több oka lehet. Az egyik az, hogy az alapanyag olefintartalmának je-lent s részét (40,5%) képez pentének közül több egyenes szénláncú hidrogénez dik, mint elágazó (12. táblázat). A hexének esetében azonban fordított a helyzet; több i-olefin alakul át telített láncúvá, mint n-olefin, de kisebbek az átalakulások. Az olefintartalom egészét tekintve valószín leg több n-olefin hidrogénez dik, mint i-olefin. (Megjegyzem, hogy az összes
ole-a gázkromole-atográfiás elemzéssel ole-a nole-agyobb szénole-atomszámú olefinek esetében ole-az egyes izome-reket már nem lehet egyértelm en azonosítani.)
12. táblázat
Az 5 és 6 szénatomszámú izo- és normál-olefinek koncentrációja az alapanyagban és néhány termékben
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
Olefinek Alapanyag Termékek
H mérséklet, °C - 250°C 280°C
LHSV, h-1 - 3,0 1,0 3,0 1,0
Olefintartalom, %
i-pentének 6,10 5,55 5,01 4,86 4,69
n-pentének 4,23 3,45 2,57 2,56 1,48
i-hexének 4,08 3,74 3,41 3,35 2,90
n-hexének 1,66 1,56 1,18 1,30 0,88
Változás, absz.%
i-pentének -0,55 -1,09 -1,24 -1,41
n-pentének -0,78 -1,66 -1,67 -2,75
i-hexének -0,34 -0,67 -0,73 -1,18
n-hexének -0,10 -0,48 -0,36 -0,78
Az izo/n-paraffin arány csökkenésének másik oka a i-paraffin→n-paraffin átalakulás (vázizomerizáció) lehet. Az öt szénatomszámú alkánok összetételét tekintve például, az izopentán koncentrációja az alapanyagban nagyobb, mint az egyensúlyi koncentrációja a vizs-gált h mérsékleteken (20. ábra). Ezért az n-pentán keletkezése valószín bb, mint a 2-metil-butáné. Ez kedvez tlen a termék oktánszámára nézve, mert az n-pentán oktánszáma (KOSZ=61,8) sokkal kisebb, mint a 2-metil-butáné (KOSZ=91,3). Jelent s vázizomerizáció azonban nem játszódik le, mert például C6 esetében a termékekben a mono- ill. dimetil-származékok koncentrációja alig változik, a 2,2-dimetil-butáné pl. 0,43-0,48% (21. ábra), pedig egyensúlyi koncentrációja a vizsgált h mérséklet-tartományban, sokkal nagyobb (21-25%).
0 20 40 60 80 100
220 230 240 250 260 270 280 290
H mérséklet, °C
Összetétel, %
n-pentán
n-pentán (egyensúlyi) 2-metil-bután
2-metil-bután (egyensúlyi) Alapanyag
20. ábra
Pentánok összetétele az alapanyagban és a termékekben (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
0 10 20 30 40 50 60
220 230 240 250 260 270 280 290
H mérséklet, °C Összetétel, % n-hexán 2-metil-pentán 3-metil-pentán
2,2-dimetil-bután 2,3-dimetil-bután
Alapanyag
21. ábra
Hexánok összetétele az alapanyagban és a termékekben (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
A termékek aromástartalma alig vagy gyakorlatilag nem változott az „A” jel teljes FCC-benzin PtPd/USY katalizátoron való hidrogénezésekor, tehát az aromás szénhidrogének telítése csak nagyon kis mértékben játszódott le.
A termékekben lév naftének koncentrációja 0,5-2,3 absz.%-kal n tt az alapanyagéhoz képest (22. ábra). Ezek azonban – az el z ek értelmében – nem az aromások telítésével, ha-nem a cikloolefinek hidrogénezésével keletkeztek. Az alapanyag cikloolefin tartalmának több mint 50%-át a ciklopentén és metil-ciklopentének képezik. Ezek oktánszáma összességében kb. ugyanakkora, mint a bel lük keletkez nafténeké (ld. 9. melléklet) [93,94], ezért a cikloolefinek telít dése oktánszámváltozás szempontjából tulajdonképpen közömbös.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
220 230 240 250 260 270 280 290
H mérséklet, °C Nafténtartalom változás, absz., % LHSV=1,0 LHSV=1,5
LHSV=2,0 LHSV=3,0
22. ábra
A termékek nafténtartalmának változása a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
A termékek oktánszáma az el z ekben részletezett összetétel-változások eredménye-képpen alakult ki. Az oktánszámváltozás szempontjából azonban az olefintelítés mértéke a meghatározó. A termékek és az alapanyagok kísérleti oktánszámai közötti különbséget a 23.
ábrán mutatom be. A termékek oktánszáma a h mérséklett l és a folyadékterhelést l függ en 0,7-2,7 egységgel csökkent, ami sokkal kisebb, mint a hagyományos CoMo/Al2O3 katalizáto-rok esetében közölt szakirodalmi adatok (5-15 egység) [pl. 95-97]. A viszonylag kis oktán-számveszteség oka f leg a mérsékelt (10-52%-os) olefintelítés. A motoroktánszám csak ki-sebb mértékben, kb. 0,4-1,4 egységgel csökkent (24. ábra), és ennek megfelel en csökkent a szenzibilitás is. Ennek oka az, hogy a keletkez telített szénhidrogének szenzibilitása kisebb, mint a nyíltláncú- és cikloolefineké.
-3,0
220 230 240 250 260 270 280 290
H mérséklet, °C
∆KOSZ
LHSV=1,0 LHSV=1,5 LHSV=2,0 LHSV=3,0
23. ábra
A cseppfolyós termékek és az alapanyag kísérleti oktánszáma közötti különbségek (.KOSZ) a h mérséklet függvényében
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
-1,8
220 230 240 250 260 270 280 290
H mérséklet, °C
∆MOSZ
LHSV=1,0 LHSV=1,5 LHSV=2,0 LHSV=3,0
24. ábra
A cseppfolyós termékek és az alapanyag motoroktánszámai közötti különbségek (.MOSZ) a h mérséklet függvényében
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
A folyamatos üzemmódban végzett kísérletek során vizsgáltam a PtPd/USY katalizátor várható élettartamát. Egy harminc napig tartó folyamatos kísérletsorozat során azonos m ve-leti paraméterek mellett a második és a harmincadik napon is el állítottam 1000-1000 cm3 FCC-benzin terméket. A két termék összetételének összehasonlításakor megállapítottam, hogy azok gyakorlatilag nem tértek el egymástól. Ebb l arra lehet következtetni, hogy a
kata-tényleges élettartamának pontosabb becsléséhez azonban még ennél is hosszabb idej tartam-kísérletekre lenne szükség.