FCC-benzinek kén- és nitrogéntartalom-csökkentésének f bb lehet ségei

Az benzinek kéntartalmát három f bb módon lehet csökkenteni: az FCC-alapanyag kéntartalmának csökkentésével [61-71], FCC-katalizátoradalékok alkalmazásával („in-situ” kéntelenítés el segítése a krakkolás során) [72-88] és kéneltávolítással az FCC-benzinekb l. Megjegyzem, hogy FCC-benzinek nitrogéntartalmának csökkentésér l érdem-ben a szakirodalmi közlemények többsége még említést sem tesz, ezért a továbbiakban én is a kéntelenítést tárgyalom kiemelten.

1.3.1. FCC-alapanyag hidrogénezése vagy enyhe hidrokrakkolása

Az FCC-alapanyag min ségét számos k olajfinomítóban – többek között a MOL NyRt Dunai Finomítójában – hidrogénezéssel, illet leg enyhe hidrokrakkolással javítják. Ennek következtében természetesen nemcsak az FCC-benzin, hanem a többi krakktermék kén- és nitrogéntartalma is kisebb lesz. A megoldásnak számos el nye van: csökken az FCC-katalizátort mérgez vegyületek mennyisége, ezáltal n a konverzió az FCC-üzemben; a kén nagy része már az FCC-alapanyagot el kezel üzemben kén-hidrogénné alakul, ami a korsze-r Claus-üzemekben akákorsze-r 99,9%-nál is nagyobb hatásfokkal elemi kénné alakítható [89], ahe-lyett, hogy az a regenerálóból távozó kén-oxidok formájában terhelné a környezetet; javul a krakktermékek min sége stb. (ld. 2. melléklet) [63]. Hátránya, hogy az FCC-alapanyagban nehezen átalakítható, többgy r s kénvegyületek vannak, ezért a benzinkéntelenítésre jellemz m veleti paramétereknél sokkal szigorúbbakat kell alkalmazni, (h mérséklet: 380-420°C;

nyomás: 50-80 bar; LHSV: 1,4-2,0 h^-1) és számottev a hidrogénfogyasztás is, amelyek jelen-t sen megnövelik mind a beruházási, mind az üzemeljelen-tejelen-tési köljelen-tségekejelen-t [64,67]. Ráadásul ilyen paraméterek alkalmazásakor sem biztosított, hogy a hidrogénezett alapanyagból nyert benzin kéntartalma 10, illet leg 50 mg/kg-nál kisebb lesz.

1.3.2. FCC-katalizátoradalékok

A kéntartalmat csökkent katalizátoradalékok alkalmazásakor az els lépésben a kéntar-talmú molekulák (tiofén, tetrahidro-tiofén, alkil-tiofének stb.) adszorbeálódnak az adalékon.

és szénhidrogént eredményezve krakkolódnak, vagy az FCC-regenerálóban kén-oxidokká (SOx) oxidálódnak. Az el z út el nyösebb, mert – mint már korábban említettem – a H2S-b l nagy hatásfokkal lehet elemi ként el állítani, míg a regeneráló füstgáza vagy kéményen ke-resztül a légkörbe kerül, kén-oxidokkal szennyezve a környezetet, vagy többletköltséget jelen-t füsjelen-tgázjelen-tiszjelen-tíjelen-tójelen-t kell alkalmazni. Az FCC-kajelen-talizájelen-torokajelen-t speciális adalékokkal lehejelen-t úgy módosítani, hogy a kéntartalom nagy része kén-hidrogénként távozzon a „riserb l”. A legtöbb kénvegyület Lewis-bázis jelleg (elektrondonor), ezért az adalékok célszer en savas karakte-r ek. Az adalékok többsége alumínium-oxid, titán-dioxid, hidkarakte-rotalcit (alumínium- és magné-zium hidroxikarbonát) vagy MgO-Al₂O₃ hordozóra impregnálással felvitt fémek (Zn, Zr, Co, Ni, Mn, Ti vagy Ga) Lewis-savas karakter oxidjai [72,77,80,90]. Az adalékok további fel-adata, hogy megakadályozzák a könny olefinek és a H2S reakcióját, ami ismét merkaptánokat eredményezne. Ezt a „hidrogén-átviv ” reakciók el segítésével érik el. (A hidrogén-átvitel során egy hidrogéndonor molekula – pl. naftén – hidrogénatomot ad át a telí-tetlen molekuláknak, pl. olefineknek, és a keletkez telített komponens már nem reagál a kén-hidrogénnel.) [75]. Egyes adalékok a tiofének alkilezését is katalizálják, mert az alkil-tiofének reakcióképesebbek, mint a tiofén önmagában [91].

Ipari felhasználásra alkalmas kéntartalom-csökkent FCC-katalizátoradalékokat például az Akzo Nobel [75], a Grace Davison [88] és az Engelhard [92] cégek forgalmaznak. Az ada-lékokat 10-20%-ban keverik az FCC-katalizátorhoz, és a teljes benzinfrakciót tekintve 15-35%-os kénmentesítési hatásfokot lehet elérni. Ez önmagában kevés ahhoz, hogy az FCC-benzin kéntartalmát 10 mg/kg alá csökkentse.

1.3.3. FCC-benzinek kén- és nitrogénmentesítése

A különböz szénhidrogén frakciók kéntartalmát hidrogénez kéntelenítéssel csökken-tik. A korszer k olajfinomítókban az atmoszférikus desztilláló üzemben nyert teljes benzin-frakciót még a további feldolgozás el tt kénmentesítik. A lepárlási benzinek kénmentesítése napjainkban már nem okoz különösebb nehézséget. A 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalom nagy cseppfolyós termékhozammal (>99%) könnyen elérhet CoMo/Al2O3 katalizátorok (h mér-séklet: 240-300°C, nyomás: 25-35 bar, H2/szénhidrogén térfogatarány: 50-200, folyadékterhe-lés: 3-5 m³/m³h) alkalmazásával. Az FCC-benzinek forráspont-tartományuktól függ en 10-40% olefint tartalmaznak, amelyek a hagyományos CoMo/Al₂O₃ katalizátoron az említett m veleti paraméterek alkalmazásakor gyakorlatilag teljes mértékben telít dnek, de az FCC-benzinben lév olefinek és a megfelel telített paraffin szénhidrogének között nagy az

oktán-számkülönbség (3. melléklet) [93,94]. Általában minél több elágazást tartalmaz az olefin, an-nál kisebb az említett oktánszámkülönbség. Ritkán el fordul, hogy az izoolefin kísérleti ok-tánszáma kisebb, mint a megfelel telített izoparaffin származékoké. Ilyen kivételek például a 2,3-dimetil-butének. Az olefinek és paraffinok motoroktánszámai közötti különbség sokkal kisebb, mint a kísérleti oktánszámoké. Az izoparaffinok motoroktánszáma gyakran meg is haladja a megfelel olefin motoroktánszámát. Ebb l következik, hogy FCC-benzinek hidro-génezésekor a benzin szenzibilitása (KOSZ és MOSZ különbsége) csökken. Az el z gondo-latmenetb l egyértelm , hogy egy viszonylag nagy olefintartalmú FCC-benzin oktánszáma hagyományos CoMo/Al₂O₃ katalizátoron történ hidrogénezés során jelent s mértékben csökken, különösen 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú termék el állítása esetén (8. ábra) [95-97]. A nitrogéneltávolítás mértéke és az oktánszámveszteség közötti kapcsolatról azonban hasonló összefüggéseket nem közöltek.

0 2 4 6 8 10 12 14

0 500 1000 1500 2000

Termék kéntartalma, mg/kg

∆∆∆∆KOSZ(alapanyag-termék)

8. ábra

Kísérleti oktánszámveszteség változása egy FCC-benzin hagyományos CoMo/Al2O3 ka-talizátoron történ kéntelenítésekor a termék kéntartalmának függvényében

Az FCC-benzinek hagyományos CoMo/Al₂O₃ katalizátorokon való kéntelenítése nem-csak a nagy oktánszámcsökkenés miatt gazdaságtalan, hanem a nagy hidrogénfogyasztás mi-att is, hiszen az olefinek telítéséhez sok H2 szükséges (kémiai hidrogénigény: 100-170 Nm³ H2/m³ FCC-benzin) [98]. Az ehhez szükséges hidrogént leggyakrabban földgázból állítják el vízg zös reformálással, ami költséges [99]. Az el z ekb l egyértelm en megállapítható, hogy az FCC-benzinek hagyományos módon történ hidrogénez kéntelenítése el nytelen, ezért új