FCC-benzinben lév egyedi olefinek átalakulásának vizsgálata

K olajfinomítókból származó FCC-benzinekben (nem modellelegy) lév különböz szerkezet és szénatomszámú olefinek HDS-körülmények közötti átalakulásáról – mint az irodalmi összefoglalóban említettem – még a CoMo/Al2O3 esetében is nagyon kevés informá-ciót közöltek a szakirodalmak, PtPd/USY katalizátorra pedig egyáltalán nincs ilyen adat. A legtöbb kutató által készített és vizsgált FCC-benzin modellelegy csak egyetlen olefint tartal-maz. A csak néhány komponenst tartalmazó modellelegyekkel végzett vizsgálatok ráadásul nem mindig közelítik a valódi FCC-benzinek hidrogénezésekor kialkuló katalitikus rendszert.

Ezért vizsgáltam, hogy a 66 mg/kg kéntartalmú teljes FCC-benzinmátrixban hogyan alakul néhány kiválasztott egyedi olefin konverziója. Erre a célra olyan olefineket választottam ki, amelyeknek elegend en nagy a koncentrációja az alapanyagban ahhoz, hogy a technológiai mérés és a gázkromatográfiás elemzés együttes hibáját figyelembe véve is követhet legyen a változás.

El ször néhány n-olefin konverziójának h mérsékletfüggését mutatom be (25. ábra).

0 20 40 60 80 100

210 220 230 240 250 260 270 280 290

H mérséklet, °C Konverzió, % _c-2-butén

t-2-butén

c-2-pentén

t-2-pentén

c-2-hexén

t-2-hexén

25. ábra

Néhány n-olefin konverziója a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; LHSV=1,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm³/m³)

Ebb l megállapítottam, hogy a vizsgált h mérséklet-tartományban a PtPd/USY katali-zátoron a transz-olefinek átalakulása kisebb mérték , mint a cisz-olefineké. Nagyobb h mér-sékleteken egyre kisebb a cisz- és transz-izomerek konverziója közötti különbség. Ez – az irodalmi rész 1.4.1. fejezetében bemutatott áttekintés alapján – inkább azzal magyarázható, hogy a transz-olefinek termodinamikai egyensúlyi koncentrációja a vizsgált h mérséklet-tartományban nagyobb, mint a cisz-olefineké, ezért az utóbbiak nemcsak a hidrogénezési re-akciókban alakulnak át, hanem egy részük cisz-transz izomerizációval transz-olefinekké kon-vertálódik. A vizsgált m veleti paraméterek mellett ugyanis a katalizátorzóbánan az FCC-benzin gyakorlatilag csak g zfázisban van jelen. Olefinek g zfázisú hidrogénezésekor pedig mind átemenifémeken, mind pedig horodozós fémkatalizátorokon nagyon gyors a kett skö-tés-vándorlás és a cisz-transz izomerizáció (ld. 1.4.1. fejezet) [125-130,242-243]. A kísérleti adatokból azonban nem lehet egyértelm en megállapítani, hogy a cisz-olefinek mely hányada alakul át hidrogénezéssel vagy cisz-transz izomerizációval, hiszen mindegyik izomerb l ugyanaz a paraffin szénhidrogén keletkezik.

A 26. ábra alapján egyértelm en megállapítható, hogy a PtPd/USY katalizátoron annál könnyebben hidrogénezhet az n-olefin, minél kisebb annak szénatomszáma.

0 10 20 30 40 50 60 70

210 220 230 240 250 260 270 280 290

H mérséklet, °C

Konverzió, %

n-butének

n-pentének

n-hexének

n-heptének

26. ábra

Különböz szénatomszámú n-alkének konverziója a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; LHSV=1,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm³/m³)

Ez összahangban van a Lebedev szabállyal, amely szerint az olefin hidrogénezési sebes-sége csökken a kett skötés mellett lév szubsztituensek számának növekedésével [124,133].

Ez azért lényeges, mert az olefinek és telített paraffin származékaik kísérleti- és motoroktán-száma közötti különbség a szénatomszám növekedésével n . Az el z megállapítás mind a cisz, mind pedig a transz izomerek esetében igaz (ld. 25. ábra). Az egyre nagyobb szénatomszámú olefinek konverziója közötti különbség a szénatomszám növekedésével csök-ken. Mindkét izomerre igaz, bár a transz-olefinek esetében nyilvánvalóbb, hogy az átalakulás mértéke a szénatomszám növekedésével egyre kevésbé függ a h mérséklett l.

A csak olefineket tartalmazó elegyekkel hordozós és hordozómentes fémkatalizátorokon végzett kísérletek szakirodalmakban közölt eredményeihez hasonlóan az FCC-benzinmátrixban lév olefinek PtPd/USY katalizátoron sem csak hidrogénez dnek, hanem kett kötésizomerizációjuk is lejátszódhat. Ezt a 27. és 28. ábra is alátámasztja, amelyeken C₅- és C6-olefinek konverzióját ábrázoltam a h mérséklet függvényében.

-20 0 20 40 60 80 100

210 220 230 240 250 260 270 280 290

H mérséklet, °C Konverzió, % _1-pentén

c-2-pentén

t-2-pentén

2-metil-1-butén

2-metil-2-butén

3-metil-1-butén

27. ábra

Öt szénatomszámú olefinek konverziója a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; LHSV=1,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm³/m³)

A 27. ábrán a 2-metil-2-butén konverziója kisebb h mérsékleteken negatív szám, ami azt jelenti, hogy ez a vegyület a katalitikus hidrogénezés során nem fogy, hanem más C5 -olefinekb l vagy kett skötés izomerizációval vagy vázizomerizációval keletkezik. Pontosab-ban megfogalmazva több 2-metil-2-butén keletkezik más C₅-olefinekb l, mint amennyi telí-t dik.

-40

210 220 230 240 250 260 270 280 290

H mérséklet, °C

Néhány hat szénatomszámú olefin konverziója a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; LHSV=1,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm³/m³)

Ugyanez megfigyelhet a hat szénatomszámú olefineknél is (28. ábra), ahol kisebb h -mérsékleteken több 2-metil-2-pentén és 3-metil-cisz-2-pentén keletkezik, mint amennyi hid-rogénez dik. Ez a különböz fémkatalizátorok olefinizomerzáló aktivitásáról közölt irodalmi adatok alapján – nevezetesen, hogy a palládium kiválóan katalizálja a kett skötés-eltolódást – nem meglep , hiszen a vizsgált PtPd/USY katalizátor háromszorannyi palládiumot (0,45%) tartalmaz, mint platinát (0,15%).

Kismérték olefintelítést eredményez (kb. 10-20%) LHSV=3,0 esetén ábrázoltam az egyenes láncú (1-pentén, cisz-2-pentén, transz-2-pentén) és az elágazó C5-olefinek koncentrá-cióját a h mérséklet függvényében (29. ábra). Ezek egymáshoz viszonyított aránya csak na-gyon kis mértékben változik a h mérséklet függvényében, vagyis az olefinek vázizomerizációja ekkor elhanyagolható mérték . Ezeket a koncentrációkat a C₆-olefinek esetében is ábrázoltam szintén a 29. ábrán, és hasonló eredményt kaptam; a vázizomerizáció a hexének esetében is csak nagyon kismérték . Ebb l arra következtettem, hogy 2-metil-2-butén, a 2-metil-2-pentén és a 3-metil-cisz-2-pentén csak kett skötés izomerizálódással kelet-kezhetett. Figyelembe véve a C5-olefin izomerek (1-pentén, cisz-pentén, transz-pentén, 2-metil-1-butén, 2-metil-2-butén és 3-metil-1-butén) termodinamikai egyensúlyi koncentrációt (ld. 10. melléklet) [244] és az alapanyag alifás C₅-olefinjeinek összetételét (13. táblázat), az általam vizsgált, benzinkéntelenítésre jellemz h mérséklet-tartomány jóformán csak a

2-0 20 40 60 80 100

220 230 240 250 260 270 280 290

H mérséklet, °C Alifás C5-olefinek összetétele, %... Egyenes láncú pentének Elágazó pentének

Egynes láncú hexének Elágazó hexének

Alapanyag

Alifás C6-olefinek összetétele, % Alapanyag

29. ábra

Egyenes és elágazó láncú C5 és C6-olefinek összetétele a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; LHSV=3,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm³/m³)

13. táblázat

Nyílt láncú C5-olefinek összetétele az alapanyagban és az egyensúlyi összetétel Pentén izomerek Összetétel

(„A” alapanyag), % Egyensúlyi összetétel (230°C), %

1-pentén 8,3 1,6

cisz-2-pentén 11,8 4,6

transz-2-pentén 20,9 9,2

2-metil-1-butén 19,7 17,7

2-metil-2-butén 35,6 65,4

3-metil-1-butén 3,7 1,5

Nagyobb mérték olefintelítésnél, tehát például LHSV=1,0 esetében azonban az egye-nes láncú és az elágazó olefinek aránya megváltozik a h mérséklet függvényében, ami az izo- és n-olefinek eltér hidrogénez dési sebességével magyarázható.

A legnagyobb vizsgált LHSV (3,0) esetén ábrázoltam a metil-butének és az azokból hidrogénezéssel keletkez 2-metil-bután koncentrációjának a hidrogénezési folyamat során bekövetkez változását a h mérséklet függvényében (30. ábra). Ebb l látható, hogy az α-olefinek koncentrációja csökken a katalitikus átalakítás során, de a koncentráció-változás a h mérséklet függvényében állandó.

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

210 220 230 240 250 260 270 280 290

H mérséklet, °C

Koncentráció-változás, absz. %...

2-metil-1-butén

2-metil-2-butén

2-metil-bután

3-metil-1-butén

30. ábra

A metil-butének és a 2-metil-bután koncentráció-változása a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; LHSV=3,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm³/m³)

Ezzel ellentétben a 2-metil-2-butén koncentrációja csaknem az egész h mérséklet-tartományban n , de a h mérséklet n vekedésével egyre kisebb mértékben. A 2-metil-bután és a 2-metil-2-butén koncentráció-változásának görbéi gyakorlatilag tükörképei egymásnak.

Ebb l arra következtettem, hogy az α-olefinek a vizsgált körülmények között nem hidrogéne-z dtek, hanem kett skötés-ihidrogéne-zomerihidrogéne-zálódással alakultak át. A 2-metil-bután csak a 2-metil-2-buténb l keletkezett. Hasonlót tapasztaltam nagyobb kontaktid nél, ahol ugyan a 2-metil-1-butén koncentrációja valamelyest változik a h mérséklet függvényében, de sokkal kevésbé, mint a 2-metil-2-buténé (31. ábra). Az FCC-benzinmátrixban az α-olefinek hidrogénezési sebessége tehát sokkal kisebb, mint a β-olefineké. Az el z megállapítások analóg módon igazak a hat szénatomszámú olefinekre, nevezetesen a 2-metil-pentének és a 2-metil-pentán, valamint a 3-metil-pentének és a 3-metil-pentén esetén (11. és 12. melléklet)

Hasonlóképpen ábrázoltam az pentének és az azokból hidrogénezéssel keletkez n-pentán koncentrációjának változását a h mérséklet függvényében (32. ábra). Ebb l szintén megállapítható, hogy az 1-pentén konverziója nem változik a h mérséklet függvényében, a 2-penténeké viszont csökkent. Tehát az n-penténekre is igaz, hogy a vizsgált körülmények kö-zött a β-olefinek sokkal nagyobb sebességgel hidrogénez dnek, mint az az α-olefinek.

-2 -1 0 1 2

210 220 230 240 250 260 270 280 290

H mérséklet, °C

Koncentráció-változás, absz.%

2-metil-1-butén

2-metil-2-butén

2-metil-bután

3-metil-1-butén

31. ábra

A metil-butének és a 2-metil-bután koncentráció-változása a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; LHSV=1,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm³/m³)

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

210 220 230 240 250 260 270 280 290

H mérséklet, °C

Koncentráció-változás, %

1-pentén

c-2-pentén

t-2-pentén

n-pentán

32. ábra

Az n-pentének és az n-pentán koncentráció-változása a h mérséklet függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „A”; LHSV=3,0; P=30 bar; H2/HC=300 Nm³/m³)

A 28. ábrából megállapítható, hogy a vizsgált h mérséklet tartományban a hat szénatomszámú olefinek konverziójának sorrendje a következ : egyenes szénláncú terminális olefinek > elágazó terminális olefinek egyenes szénláncú cisz-olefinek > egyenes szénláncú transz-olefinek > elágazó internális olefinek. Ez nem azonos az egyes olefinek hidrogénezési sebességének sorrendjével, mert az α-olefinek gyorsan internális olefinekké alakulnak, így konverziójuk dönt részét a kett skötés-eltolódás okozza. A terminális metil-pentének kon-verziójának sorrendje a következ volt: 3-metil-1-pentén > 4-metil-1-pentén > 2-metil-1-pentén.

A 33. ábrán bemutatom néhány cikloolefin (ciklopentén, 3-metil-ciklopentén, 1-metil-ciklopentén) konverziójának h mérsékletfüggését. Ebb l, és más ciklopentének konverzió-adataiból megállapítottam, hogy a ciklopentének és alkil-ciklopentének reakcióképessége sor-rendben a következ : ciklopentén > 3-metil-ciklopentén > 1-metil-ciklopentén > dimetil-ciklopentének > trimetil-dimetil-ciklopentének. Ez utóbbi kett konverziója nagyon kicsi, a vizsgált h mérséklet-tartományban gyakorlatilag nem telít dnek, különösen nem a trimetil-ciklopentének. Ugyancsak nehezen telít dnek az alkil-ciklohexének. Ez el nyös, mert a legreakcióképesebb ciklopentén hidrogénezésekor n mind a kísérleti, mind a motoroktán-szám (ld. 9. melléklet). Az alkil-cikloolefinek nagy kísérleti oktánmotoroktán-számcsökkenéssel járó telí-tése pedig alig játszódik le.

0 20 40 60 80 100

220 230 240 250 260 270 280 290

H mérséklet, °C

Konverzió, %

ciklopentén 3-metil-ciklopentén 1-metil-ciklopentén

33. ábra

Néhány cikloolefin átalakulásának h mérsékletfüggése

In document FCC-benzinek minőségjavításának vizsgálata (Pldal 68-76)