FCC-benzinek kén- és nitrogéntartalom-csökkentésének jelent sége, szükségessége

A világ antropogén károsanyag-kibocsátásának egy jelent s része a közúti, vasúti, vízi és légi járm vekb l származik. A közúti közlekedésben résztvev gépjárm vek károsanyag kibocsátását a környezetterhelés csökkentése és az emberi egészség megóvása érdekében az illetékes hatóságok egyre szigorúbb emissziós el írások bevezetésével igyekeznek csökkente-ni. Az 1. táblázatban példaképpen bemutatom az Európai Unió tagországaiban a benzinüzem személygépjárm vekre vonatkozó kibocsátási határértékeket [1-3]. Kaliforniában, az ún.

Super Ultra Low Emission Vehicle (SULEV) kategória a még csak tervezet formájában létez EURO 5 kategóriánál is szigorúbb emissziós határértékeket – például legfeljebb 0,006 g szén-hidrogén/km vagy 0,012 g NO_x/km – ír el [4].

1. táblázat

Benzinmotoros személygépjárm vek emissziójának határértékei (EU) Kibocsátás, g/km (ECE 15 + EUDC vizsgálat) Fokozat Év

CO szénhidrogének NOx szénhidr. + NOx részecske

EURO 1 1992 2,72 - - 0,97 -

EURO 2 1996 2,2 - - 0,5 -

EURO 3 ¹ 2000 2,3 0,20 0,15 - -

EURO 4 ² 2005 1,0 0,10 0,08 - -

EURO 5 ³ - 1,0 0,075 0,06 - 0,005 ⁴

1Futásteljesítmény: legalább 80.000 km vagy 5 év

2Futásteljesítmény: legalább 100.000 km vagy 5 év

3El írás-tervezet; futásteljesítmény: legalább 160.000 km

4A részecske-kibocsátási határérték csak olyan járm vekre vonatkozik, amelyek közvetlen befecskendezéses motorai részben vagy teljesen szegény keverékkel üzemelnek

A károsanyagok kibocsátását a kipufogógáz áramába elhelyezett korszer utóátalakító rendszerekkel igyekeznek csökkenteni. Az utóátalakító rendszerek egyik legfontosabb eleme az ún. háromfunkciós katalizátor vagy az angolszász nevezéktan alapján TWC (three way catalyst). Ezek általában nagy porozitású, méhsejt szerkezeten lév Al2O3 hordozóból és az arra felvitt nemesfémekb l (platina, palládium, ródium) állnak. A motort elektronikus szabá-lyozással a sztöchiometrikusnak megfelel arányú leveg /motorbenzin keverékkel üzemeltet-ve egy korszer TWC képes mind a szénhidrogének és a szén-monoxid oxidálására, mind pedig a nitrogén-oxidok redukálására [3,5-7]. A háromfunkciós utóátalakító katalizátorok – különösen a korszer , motorhoz közel elhelyezett, gyorsan felmeleged , f leg palládiumot tartalmazók – aktivitása a motorbenzinekben lév kénvegyületek, illet leg az égéstérben ke-letkez kén-oxidok nemesfémeket mérgez hatása miatt számottev mértékben csökkenhet [8,9], nem is szólva a hordozó elszulfátosodás miatti maszkírozásáról. Az Európai Autógyár-tók Szövetsége egy gépjárm flotta-kísérlet eredményei alapján rámutatott arra, hogy nagyon kis kéntartalmú motorbenzinek felhasználásával jelent sen csökkenthet a járm vek károsanyag-kibocsátása [10]. A vizsgált motorbenzin kéntartalmát 100 mg/kg-ról 30-ra csök-kentve kb. 18%-kal csökkent a szénhidrogén-, 30,5%-kal a szén-monoxid- és 25%-kal a nit-rogén-oxid-kibocsátás. Megállapították, hogy kimutatható emissziócsökkenés érhet el akkor is, ha a motorbenzin kéntartalmát 30 mg/kg-ról 1 mg/kg-ra csökkentik (1. ábra).

0 5 10 15 20 25 30 35 40

100-ról 30-ra 100-ról 1-re 30-ról 1-re Motorbenzin kéntartalmának változása, mg/kg

Emissziócsökkenés, %

Szénhidrogének Szén-monoxid Nitrogén-oxidok

1. ábra

Motorbenzin kéntartalmának hatása a háromfunkciós utóátalakító katalizátorokkal

A közlekedési szektor emisszióját illet en – a globális klímaváltozás hatásainak mérsék-lésével összhangban – egy másik világméret törekvés a gépjárm vek szén-dioxid-kibocsátásának, vagyis tulajdonképpen a motorhajtóanyag-fogyasztásnak a csökkentése. En-nek egyik ígéretes módja a közvetlen befecskendezés , id szakosan vagy folyamatosan sze-gény keverékkel (leveg felesleggel) üzemeltetett benzinüzem motorok alkalmazása. Az ilyen motorok alapjáraton és kis igénybevételkor leveg felesleggel üzemelnek, de ha nagy nyomatékra van szükség, akkor a motor automatikusan sztöchiometrikus keverékre vált át. Az ilyen járm vek fogyasztása akár 10-20%-kal is kevesebb a közvetett befecskendezés moto-rokkal szereltekéhez képest [11]. Ezek hátránya, hogy amikor éppen szegény keverékkel üzemelnek, akkor a háromfunkciós katalizátorok az oxigéndús kipufogógázban nem képesek átalakítani a nitrogén-oxidokat, ezért ezek speciális utóátalakító katalizátort igényelnek. Erre a célra jelenleg a nitrogén-oxid tároló / redukáló (NSR) katalizátorok, más néven NO_x-csapdák a leghatékonyabbak (2. ábra) [12-15].

2. ábra

Nitrogén-oxid tároló / redukáló katalizátorok elvi vázlata (HC: szénhidorogének)

Az NOx-csapdák legnagyobb hátránya, hogy rendkívül érzékenyek a motorbenzinekben lév kénvegyületekre, mert az ezekb l keletkez kén-oxidok is reagálnak a báriummal. A bárium-szulfát termikus stabilitása pedig sokkal nagyobb, mint a bárium-nitráté, ezért az el bbit csak 600°C-nál sokkal magasabb h mérsékleten lehet megbontani, azaz regenerálni.

Ezért a soványkeverékes vagy ún. réteges keverékképzés („stratified charge”) közvetlen befecskendezés motorok használatának egyik fontos el feltétele a 10 mg/kg-nál kisebb kén-tartalmú motorbenzinek hozzáférhet sége.

Az el z ekben részletezett okok miatt az elmúlt évtizedben világszerte jelent s mérték-ben szigorították, illet leg szigorítják a motormérték-benzinek legnagyobb kéntartalmára vonatkozó el írásokat (2. táblázat) [18]. Az Európai Unióban például 2000-ben az addig érvényes legfel-jebb 500 mg/kg határértéket 150-re csökkentették, 2005-t l pedig már csak 50 mg/kg-nál

ki-sebb kéntartalmú motorbenzinek forgalmazhatók az EU tagállamaiban, és így természetesen Magyarországon is. Emellett már 2005-t l regionálisan, meghatározott földrajzi eloszlásban hozzáférhet vé kell tenni a 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú motorbenzineket; 2009. január 1-t l pedig már csak ilyen min ség ek forgalmazhatók. Itt megjegyzem, hogy Magyarorszá-gon már 2005 óta dönt részarányban 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú motorbenzint forgal-maznak, mert ennek kisebb az adótartalma.

Bár a motorbenzinek nitrogéntartalmát nem korlátozzák, a benzinekben lév nitrogén-vegyületekb l az Otto-motor égésterében nitrogén-oxidok keletkeznek, amelyek hozzájárul-nak a benzinüzem gépjárm vek NO_x-kibocsátásához. (Nitrogén-oxidok ugyanakkor a leveg nitrogénjéb l is keletkeznek, különösen, ha nagy az égéstérben a csúcsh mérséklet.)

2. táblázat

Motorbenzinek kéntartalmának határértékei térségenként (2002-2011)

Ország/térség 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011

Európai Unió 150 150 150 50 50 50 50 10 10 10

USA ¹ 300 300 120 90 30 30 30 30 30 30

Kalifornia ² 30 30 15 15 15 15 15 15 15 15

Japán 100 100 100 50 50 50 10 10 10 10

Ausztrália 500 500 500 150 150

India 1000 1000 1000 500 500 500 500 500 150 150

Kína 800 800 800 500 500 500 500 500 500 500

Hong Kong 150 150 150 150 50 50 50 50 50 50

Tajvan 180 180 180 180 180 50 50 50 50 30

130 mg/kg az átlagra vonatkozó el írás („averaging limit”); 80 mg/kg legfeljebb („cap limit”)

215 mg/kg az átlagra vonatkozó el írás; 2004-t l 60 mg/kg 2006-tól 30 mg/kg „cap limit”

A nitrogénmentes FCC-benzin más vonatkozásban is el nyös. A krakkbenzin nagy izoolefin-tartalmú könny frakciója ugyanis kiválóan alkalmas elválasztás nélkül nagy oktán-számú éterek (TAME – tercier-amil-metil-éter; TAEE – tercier-amil-etil-éter, tercier-hexil-éterek stb.) szintézisére. Az éterez üzemben az izoolefinek és alkoholok reakcióját savas ioncserél gyanta katalizálja, amelyet mérgeznek a bázikus nitrogénvegyületek [16,17].

Az Európai Unióban a kéntartalom számottev mérték csökkentésén kívül a motorben-zinek más környezetvédelmi és humánbiológiai szempontból fontos min ségi jellemz it is

3. táblázat

Motorbenzinek min ségi el írásai az Európai Unióban, az Amerikai Egyesült Államokban és a WWFC szerint

Európai Unió Amerikai Egyesült Államok WWFC

Jellemz k EN 228

2aszabvány legfeljebb 50 mg/kg kéntartalmat ír el , de meghatározott területi eloszlásban hozzáférhet vé kell tenni a 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú motorbenzineket

3nyári min ség / téli min ség is

4földrajzi fekvést l, átlagh mérséklett l függ en

gedett koncentrációját már korábban 5,0 v/v%-ról 1,0 v/v%-ra csökkentették, 2005. január 1-t l pedig az összes aromás1-tar1-talma1-t 42,0 v/v%-ról 35,0 v/v%-ra korlá1-toz1-ták. A mo1-torbenzinek olefintartalmát szintén fels koncentrációhatárral írják el . Ennek oka nagy gyantaképz haj-lamuk [23,24] és atmoszférikus reaktivitásuk [25,26], aminek következtében ezek a vegyüle-tek nagyon károsak az él lényekre is.

A k olajfinomítókban a szabványos motorbenzin termékeket jó min ség kever kom-ponensek (FCC-benzin, reformátum, izomerizátum, alkilátum, lepárlási benzin stb.) elegyíté-sével és célirányos adalékolásával állítják el [27,28]. Az FCC-benzin a nehezebb szénhidro-gén frakciók – pl. vákuumpárlatok – fehéráruvá alakítását szolgáló fluidkatalitikus krakkoló üzemben keletkez , kb. 40-210°C forráspont-tartománnyal rendelkez , 20-30% olefint, 30-40% aromást, 10-20% naftént és 40-45% paraffint tartalmazó benzin frakció. A korszer k olajfinomítókban, illet leg az ilyenekkel rendelkez országokban vagy térségekben a mo-torbenzinek jelent s részét, kb. 35-40 v/v%-át az FCC-benzin képezi (3. ábra) [29,30].

Európa

Motorbenzin készlet jellemz összetétele Európában és az Egyesült Államokban (v/v%)

A katalitikus krakkoló üzemek nehéz alapanyagainak nagy a kéntartalma (0,5-2,0 %), aminek csak egy része alakul át kén-hidrogénné a krakkolás során, másik része a krakktermékekben, többek között az FCC-benzinben jelenik meg. (Ipari gyakorlatban elfoga-dott becslés, hogy az FCC-benzin kéntartalma az FCC üzemi alapanyag kéntartalmának tize-de.) Ennek következtében az FCC-benzinek kéntartalma – a többi szokásos motorbenzin ke-ver komponenséhez képest – általában nagyon nagy; az FCC alapanyag min ségét l függ en 1000-2000 mg/kg. Számos k olajfinomítóban – így a MOL Rt. Dunai Finomítójában is – az

hidrokrakkolással csökkentik. Ekkor természetesen sokkal kisebb kéntartalmú (50-500 mg/kg) FCC-benzinek keletkeznek. A legszigorúbb min ségi el írások kielégítéséhez, egyben a korszer utóátalakító katalizátorok aktivitásának biztosításához elkerülhetetlen az FCC-benzinek mély, el nyösen 10 mg/kg alá történ kéntelenítése.