4. EREDMÉNYEK
4.1. Teljes FCC-benzinek min ségjavítása PtPd/USY katalizátoron
4.1.3. Az alapanyag kéntartalmának hatása az olefinek átalakulására
A szakirdalomból ismert, hogy a nemesfémtartalmú katalizátorok aktivitására jelet s hatással van az alapanyag kéntartalma. Célirányosan beszereztem egy az „A” jel alapanya-génál kisebb kéntartalmú (18 mg/kg) teljes FCC-benzint („B” jel ), hogy viszonylag széles skálán vizsgáljam az alapanyag kéntartalmának a PtPd/USY katalizátor olefintelít és HDS-aktivitására gyakorolt hatását. Ilyen alapanyag ritkán az iparban is el fordul, mint ahogy ez a példa is bizonyítja. Ennek kéntartalmát (18 mg/kg) benzotiofénnel 50, 100, 150, 200 illet leg 300 mg/kg-ra növeltem, és vizsgáltam a kéntartalomnak a PtPd/USY katalizátor aktivitására gyakorolt hatását [250-252]. A kísérletsorozat m veleti paramétereit a 14. táblázatban adtam meg.
14. táblázat
A „B” jel alapanyaggal PtPd/USY katalizátoron végzett kísérletek m veleti paraméterei
M veleti paraméterek Értékek
H mérséklet, °C 240; 270; 300
Össznyomás, bar 30
LHSV, h-1 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0
H2/szénhidrogén, Nm3/m3 300
Azt tapasztaltam, hogy a 18 mg/kg kéntartalmú FCC-benzin esetében az olefintelítés mértéke már 240°C-on és a legkisebb vizsgált kontaktid esetében is 70% feletti volt; 270 és 300°C-on pedig szinte teljes mértékben telít dött az alapanyag olefintartalma (34. ábra).
Ugyanakkor nagyon nagy volt a katalizátor HDS és HDN aktivitása is, mert a „B” jel alap-anyagból nyert összes termék kén- és nitrogéntartalma 1 mg/kg-nál kisebb volt.
A benzotiofénnel 150 mg/kg kéntartalmúra növelt „B” jel alapanyaggal nyert olefinte-lítési adatokat a 35. ábrán mutatom be. Az olefintelítés mértéke 240°C-on kb. 0,5-50% kö-zött, 270°C-on kb. 6-61% kökö-zött, 300°C-on pedig kb. 30-97% között változott, vagyis már 150 mg/kg kéntartalomnak megfelel mennyiség benzotiofén is jelent s mértékben csökken-tette a katalizátor olefinhidrogénez aktivitását. (Megjegyzem, hogy a konverziós görbék jól látható módon nem a zérus kontaktid be tartanak, tehát a reakciók csak egy bizonyos „holt-id ” után indulnak be. Ennek okát a kísérleti adatok alapján nem tudtam megállapítani, ezért
ezt a jöv ben vizsgálani kell. A módszeres hiba lehet sége a kísérleti módszer, a kísérletek elvégzésének módja miatt gyakorlatilag kizárható.)
0 20 40 60 80 100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
LHSV-1
Olefintelítés, %
240 270 300
H mérséklet, °C
34. ábra
Az olefintelítés mértéke a látszólagos tartozkódási id függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „B”; kéntartalom: 18 mg/kg; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
0 20 40 60 80 100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
LHSV-1
Olefintelítés, %
240 270 300
H mérséklet, °C
35. ábra
Az olefintelítés mértéke a látszólagos tartózkodási id függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „B”; kéntartalom: 150 mg/kg; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3) Az alapanyag kéntartalmát 300 mg/kg-ra növelve tovább csökkent az olefintelítés mér-téke (36. és 37. ábra).
0 20 40 60 80 100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
LHSV-1
Olefintelítés, %
240 270 300
H mérséklet, °C
36. ábra
Az olefintelítés mértéke a látszólagos tartózkodási id függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „B”; kéntartalom: 300 mg/kg; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
0 20 40 60 80 100
0 50 100 150 200 250 300 350
Alapanyag kéntartalma, mg/kg
Olefintelítés, %
240 270 300
H mérséklet, °C
37. ábra
Olefintelítés mértéke az alapanyag kéntartalmának függvényében (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „B”; P=30 bar; LHSV= 2,0;H2/HC=300 Nm3/m3)
Megpróbáltam számszer síteni a benzotiofén olefintelítést gátoló hatását. Feltételeztem, hogy az olefintelítés els rend kinetika szerint játszódik le. Els rend kinetikai ábrázolás szerint az 1/(1-HYD) természetes alapú logaritmusa egyenesen arányos a látszólagos tartóz-kodási id vel, az arányossági tényez pedig a sebességi állandó:
LHSV 1
HYD k 1
ln 1 = ⋅ −
− (25)
Az ln[1/(1-HYD)] értékeket ábrázolva LHSV-1 függvényében egyenest kellene kapni. A különöz h mérsékletekre vonatkozó egyenesek meredeksége megadná a különböz h mér-sékletekre vonatkozó reakciósebességi állandókat. Ezekb l meg lehetne becsülni az olefintelí-tés látszólagos aktiválási energiáját a különböz kéntartalmú alapanyagok esetén, és így számszer síthet lenne a kén mérgez hatása.
Ábrázoltam az ln[1/(1-HYD)] értékeket a látszólagos tartózkodási id függvényében (38. ábra). Azt tapasztaltam, hogy az ábrán látható adatpontokra (különösen 300°C esetén) nem lehet egyenest illeszteni, vagyis az olefintelítés a PtPd/USY katalizátoron egyszer els -rend kinetikával nem írható le.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
LHSV-1
ln 1/(1-HYD)
240 270 300 H mérséklet, °C
38. ábra
Az olefinkonverzió látszólagos els rend kinetika szerinti ábrázolásban (katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „B”; kéntartalom: 150 mg/kg; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
Bár a kénvegyületek olefintelítést inhibeáló hatását nem sikerült számszer síteni, az eredmé-nyekb l arra következtettem, hogy a PtPd/USY zeolit katalizátor szelektív kéntelenít képes-ségének oka az, hogy a kénvegyületek, illet leg az azokból keletkez kén-hidrogén gátolja az olefinhidrogénezést. A kénvegyületek köt dnek a nemesfémekhez, de nem irreverzibilis mó-don. Kabe és munkatársai [245,246] radioizotópos nyomjelzéstechnikával is igazolták, hogy a kénvegyületek nemesfémek esetében is mozgékonyak a kéntelenítés folyamatában, mert a Pt-S vagy Pd-Pt-S kötés valójában gyenge. A kénvegyületek tehát valószín leg „nemesfémr l ne-mesfémre vándorolnak”, és amíg szulfidált állapotban van a nemesfém, addig nem képes az
szelektív kéntelenítést. A szelektív kéntelenítés céljából módosított CoMo/Al2O3 katalizáto-roktól eltér en, amelyek esetében egyes elméletek szerint az olefinhidrogénezésben aktív sa-rokponti MoS2 kristályoknak az éleken elhelyezked khöz viszonyítottak arányát csökkentik, a PtPd/USY katalizátor szelektív kéntelenít képessége egészen más okokra vezethet vissza.
Az alapanyag kéntartalmának növelésével azonban nemcsak az olefinhidrogénezés, ha-nem a kéntelenítés mértéke is csökken. A 18 mg/kg kéntartalmú alapanyagból minden vizs-gált m veleti paraméterkombinációnál 1 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú termékek keletkeztek, de a 150 mg/kg kéntartalmú alapanyagból már csak szigorú m veleti paraméterek mellett (pl.
300°C; LHSV= 1,0-2,0) sikerült 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú terméket el állítani.
Ábrázoltam a 150 mg/kg kéntartalmú alapanyag esetében az olefintelítés mértékét a termék-kéntartalom függvényében (39. ábra). Ebb l megállapítható, hogy a 8-12 mg/kg kén-tartalmú termékeket eredményez HDS során az olefintelítés mértéke kb. 65-85% – bár jelen-t s – valószín leg kisebb, minjelen-t egy hagyományos CoMo/Al2O3 katalizátor esetében lenne. A 300 mg/kg kéntartalmú alapanyagot pedig a vizsgált m veleti paraméterek mellett nem is tudtam 10 mg/kg alá kénteleníteni. Természetesen figyelembe kell venni, hogy az FCC-benzinek legnehezebben (legkisebb reakciósebességgel) kénteleníthet vegyületének koncent-rációját növeltem meg ami a gyakorlatban nem fordul el .
0 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100 120 140
Termékek kéntartalma, mg/kg
Olefintelítés, %
39. ábra
Olefintelítés mértéke a termék-kéntartalom függvényében
(katalizátor: PtPd/USY; alapanyag: „B”; kéntartalom: 150 mg/kg; P=30 bar; H2/HC=300 Nm3/m3)
A 15. táblázatban megadtam három különböz kéntartalmú „B” alapanyag hidrogéne-zésekor nyert néhány egyedi C5- és C6olefin konverzióját és az összes olefintartalom telít -désének mértékét. Ebb l megállapítottam, hogy a kett skötés-izomerizációt az alapanyagban lév kénvegyületek nem gátolták, mert a terminális olefinekb l a 300 mg/kg kéntartalmú alapanyag esetében is keletkeztek internális olefinek. A 300 mg/kg kéntartalmú alapanyag 240°C-on való hidrogénezésekor péládul az olefintelítés mértéke csak 1,3% volt, de a 2-metil-2-alkének konverziója közel -30%, tehát számottev volt a kett skötés-eltolódás. A 18 mg/kg kéntartalmú alapanyag hidrogénezésekor gyakorlatilag minden olefin hidrogénez dött, füg-getlenül annak szerkezetét l. Egy-két termékben azonban a termodinamikai szempontból sta-bil internális olefineket sikerült kimutatni a GC elemzéssel, bár csak nyomnyi mennyiségben.
15. táblázat
Az alapanyag kéntartalmának hatása néhány egyedi olefinvegyület konverziójára („B” alapanyag; P= 30 bar; LHSV= 3,0; H2/HC= 300 Nm3/m3)
Konverzió, % Olefinek
T = 240°C T = 270°C T = 300°C
Kéntartalom, mg/kg 18 150 300 18 150 300 18 150 300
Pentének
1-pentén 100,0 96,9 73,4 100,0 70,3 32,8 100,0 51,6 30,5
cisz-2-pentén 100,0 96,8 60,7 100,0 48,4 0,0 100,0 14,0 1,1
transz-2-pentén 100,0 96,3 55,6 100,0 39,3 -17,2 99,4 -8,6 -14,1
2-metil-1-butén 100,0 97,4 62,4 100,0 59,6 24,5 100,0 40,4 29,7 3-metil-1-butén 100,0 96,7 63,3 100,0 73,3 36,7 100,0 63,3 33,3 2-metil-2-butén 99,3 95,7 28,2 99,3 23,9 -30,7 99,6 -18,2 -27,1 Hexének
c-3-hexén 100,0 90,9 45,5 100,0 35,5 9,1 100,0 18,2 9,1
t-3-hexén 100,0 96,6 40,4 100,0 19,2 -6,9 100,0 6,2 -1,5
2-metil-1-pentén 100,0 96,2 44,8 100,0 42,3 21,2 100,0 28,8 21,2 3-metil-1-pentén 100,0 93,8 56,3 100,0 68,8 43,8 100,0 62,5 31,3 4-metil-1-pentén 100,0 95,4 45,5 100,0 63,6 36,4 100,0 54,5 27,3 2-metil-2-pentén 100,0 93,4 10,5 98,7 -13,8 -25,0 100,0 -26,3 -27,6 3-metil-t-2-pentén 100,0 93,8 26,2 100,0 -3,1 1,5 100,0 -3,4 -6,9 3-metil-c-2-pentén 98,7 93,5 11,7 98,7 6,5 -16,9 98,7 -19,5 -18,2 2-etil-1-butén 100,0 96,5 52,9 100,0 58,8 41,2 100,0 47,1 41,2
Olefintelítés 99,7 94,6 40,6 98,5 29,7 12,6 99,5 9,6 1,3
A 40. ábrán bemutatom a metil-butének és a 2-metil-bután HDS során bekövetkez kon-centráció-változását a 150, illetve a 300 mg/kg kéntartalmú „B” alapanyag esetén. Ebb l gya-korlatilag ugyanazokat a következtetéseket lehet levonni, mint a korábban részletezett 66 mg/kg kéntartalmú teljes FCC-benzin esetében. A terminális olefinek kett skötés-izomerizációval gyorsan β-olefinekké alakulnak. A β-olefinek sokkal nagyobb mértékben hidrogénez dnek, mint a terminális olefinek. Összefoglalva, az egyedi olefinek 4.1.2. fejezet-ben részletezett reakcióképességi sorrendjét az alapanyag kéntartalma nem befolyásolja.
-3,0 -2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
220 230 240 250 260 270 280 290 300 310
H mérséklet, °C
Koncentráció-változás, absz.%...
2M1B (150) 2M2B (150) 3M1B (150) 2M1B (300) 2M2B (300) 3M1B (300) 2MB (150) 2MB (300)
Szénhidrogén (alapanyag kéntartalma, mg/kg)
40. ábra
A metil-butének és a 2-metil-bután koncentráció-változása a h mérséklet függvényében 150, illetve 300 mg/kg kéntartalmú alapanyag esetén (katalizátor: PtPd/USY; „B” alapanyag; P= 30 bar; LHSV= 3,0; H2/HC= 300 Nm3/m3 2M1B= 2-metil-1-butén; 2M2B= 2-metil-2-butén; 3M1B=3-metil-1-butén; 2MB=2-metil-bután)