Index of /oktatas/konyvek/kemiai_technologia/zold_kemia_es_kornyezeti_katalizis

Zöld kémia és környezeti katalízis

BME Kémiai Technológia

Tanszék

Dr Tungler Antal egyetemi tanár

2005

Az előadások témakörei



Bevezető, E faktor, atomszelektivitás



Zöld kémia alapelvei



Szénhidrogénipar környezeti hatásai



Szilárd savas katalízis



Tüzelőanyagcellák



A szervetlen vegyipar és a szerves hulladékok ártalmatlanítása



Zöld kémiai eljárások



BAT



Légszennyezők katalitikus ártalmatlanítása



WAO és CWAO

A vegyipar 30 üzletága

A vegyipar nyersanyagai

Intermedierek

Monomerek Polimerek

Vegyi végtermékek

Formulázott Gyártottt Formatervezett

vegyitermékek

Vég-termékek Alapvetõ

petrolkémiai termékek

S, só Foszfát

ásvány Ásványok

Egyebek

Szerves Vegyipari termékek Ipari gázok Szervetlen termékek Ammónia

Műanyagok, Gyanták Elasztomerek

Szintetikus szálak Szinezékek

Pigmentek Felületaktív

anyagok

Textíliák Gumitermékek Fotóvegyszerek

Víz és

hulladékkezelés Illatanyagok

Folyékony hatóanyagok Széntermékek Robbanószerek

Mûanyag termékek

Gyógyszerek Szappanok Mosószerek Kozmetikumok

Festékek, lakkok Tinták Ragasztók Növényvédõ-

szerek Mûtrágyák Fogyasztási és

ipari speciális termékek

Tények

 A kémia és a vegyi termékek a gazdaság egyik alapját jelentik az iparilag fejlett országokban.

 Bizonyos vegyi anyagok előállítása, feldolgozása, használata és lerakása jelentős kárt okoztak az emberi egészségben és a

környezetben.

 Az elmúlt időben több mint 10¹² dollárt költöttek a környezetvédelemre.

 Jelenleg a kémikusok birtokában vannak annak a tudásnak, amivel a vegyianyagokat és eljárásokat olyan módon alakíthatják, hogy ne vagy alig jelentsenek veszélyt az egészségre és a környezetre.

 A „zöld kémiai” kutatások eredményeként lehetőség van a vegyi anyagok, szintézisek, eljárások kialakítására oly módon, hogy környezetbarátak és gazdaságosak is legyenek egyben.

Zöld kémiai megoldások

 Megújuló nyersanyagok

 Alternatív reagensek

 Katalízis, biokatalízis

 Atomszelektív szintézis

 Környezetbarát oldószerek

Az E faktor

Iparágazat Termékvolumen

tonna/év kg melléktermék/kg termék

alapanyagok 10

-10

< 15

finomkémiai

termékek 10

-10

5 >50

gyógyszerek 10-10

25 >100

EQ environmental quotient-környezeti tényezõ

az E faktort megszorozzuk egy önkényesen megválasztott károssági Q faktorral.

Például a NaCl Q értéke legyen 1, a nehézfém króm sóinak Q értéke pedig a mérgezõ hatástól függõen 100 és 1000 közötti.

Ezek vitatható értékek, de összehasonlításra alkalmasak.

Atomszelektivitás

atomszelektivitás vagy atomhasznosítási tényezõ ( a kívánt termék molekulatömege osztva a reakcióegyenletben szereplõ összes termék

molekulatömegének összegével)

az atomszelektivitás az adott reakció vagy

eljárás környezetbarát illetve környezetszennyezõ voltáról ad tájékoztatást

A zöld kémia célja a termékekhez és eljárásokhoz kapcsolódó veszélyek csökkentése az életminőség ipari termelés által szolgáltatott

színvonalának javításával együtt. A következőkben ennek 12 alapelvét adjuk meg.

 Jobb megakadályozni a hulladék

keletkezését, mint kezelni vagy eltakarítani keletkezése után.

 A szintetikus módszereket úgy kell kialakítani, hogy maximalizálják a végtermékbe beépülő anyagok mennyiségét, amelyeket a

folyamatban használnak.

 Ahol lehetséges, a szintetikus módszereket úgy kell megtervezni, hogy ne használjanak vagy termeljenek az egészségre vagy a környezetre káros anyagokat.

 A kémiai termékeket úgy kell tervezni, hogy funkciójuk megőrzése mellett csökkenjen toxicitásuk.

 A használt adalékok (oldószerek, elválasztást segítő anyagok) ha lehet, kiküszöbölendők, amennyiben használják őket, legyenek ártalmatlanok.

 Az energia igények, környezeti hatásukat felismerve, csökkentendők, a szintetikus módszerek a szobahőmérséklethez közeliek és minél kisebb nyomáson alkalmazhatóak legyenek.

 Ahol gazdasági és műszaki szempontból lehet, használjanak megújuló

nyersanyagokat.

 Szükségtelen származék képzést lehetőleg kerüljék el.

 A katalitikus reakciók (a legjobb szelektivitásúak) jobbak, mint a nem- katalitikus reakciók.

 A vegyi termékeket úgy tervezzék, hogy alkalmazásuk végeztével ne kerüljenek ki a környezetbe és bomoljanak le káros

anyagokká.

 Az analitikai módszerek

továbbfejlesztésével biztosítani kell az azonnali elemzés és folyamat ellenőrzés lehetőségét, hogy elkerüljék a veszélyes anyagok keletkezését.

 A kémiai folyamatokban használt anyagokat és formájukat úgy kell

kiválasztani, hogy minimalizálják a kémiai balesetek, kibocsátások, robbanások,

Kőolaj és földgáz keletkezése és előfordulása

 Tengerben élt egysejtűek elhalása nyomán keletkezett iszap (szapropél)

anaerob(légmentes) bomlása révén.

 A kőolaj és a földgáz gyakran együtt

fordulnak elő. Tengeri eredetű üledékes kőzetekben találhatók, parthoz közeli

tengerek alatt.

 Jellegzetes telepek: gázenergiával és

vízenergiával.

Kőolaj és földgáz előfordulások



Európa: Északi Tenger (UK, Norv.) Románia



Amerika: Texas, Alaszka, Mexico, Venezuela



Ázsia: Oroszo., Kaukázus, Aral tó, Kína, Vietnam, Irak, Irán, Szaud-Arábia, Arab Emirátusok, Kuvait



Afrika: Nigéria, Líbia, Algéria



Ausztrália, Indonézia



Kőolaj világtermelés



3*10

tonna/év ~22 Gigabarrel/év

(1 Barrel= 159 liter)

Kőolaj logisztikája



Kutatás: geológiai, fúrás



Feltárás: fúrás (rotary, turbinás)



Termelés: elsődleges (saját nyomás hozza

felszínre), másodlagos (visszasajtolt gáz vagy víz hozza fel)



Előkészítés: víz és gáz elválasztás



Tárolás: fix vagy úszó fedelű tartályokban, kisebb, föld alatti tartályok (benzin kutaknál)



Szállítás: csővezetéken, tartályhajókon, vasúti

tartálykocsikban, tankautókon

Földgáz logisztikája

 Kutatás: geológiai, fúrás

 Feltárás: fúrás (rotary, turbinás)

 Termelés: elsődleges (saját nyomás hozza felszínre)

 Előkészítés: víz és magasabb forrpontú komponensek elválasztása

 Tárolás: föld alatti, kimerült gázmezőkbe visszasajtolva

 Szállítás: csővezetéken, tartályhajókon

mélyhűtéssel

Kőolaj és földgáz kémiai összetétele

 Kőolaj



Paraffinos



Közbülső



Nafténes (aszfaltos) Kéntartalom szerinti

osztályozás

Technikai szempontú frakciók:

Benzin, petróleum, kerozin, gázolaj (fehérárúk)

Kenőolajok Paraffin

Aszfalt, bitumen

 Földgáz



CH

, E, PB, H

S, CO

, H

O, He



Metános, széndioxidos,

nedves gázok

Kőolajfeldolgozás

 Desztilláció: atmoszférikus, vákuum

 Forrpont szerinti elválasztás:



benzin 50-200

C



petróleum 150-250

C



gázolaj 200-360

C



Fűtő és kenőolajok, szilárd termékek, paraffin, bitumen

Hajtóanyagok felhasználása: Otto motor, benzin (oktánszám, aromás tartalom, illékonyság)

Gázturbina, kerozin (kéntartalom)

Diesel motor, gázolaj (cetánszám, kéntartalom,

Desztillált kőolajfrakciók továbbfeldolgozása

 Kénmentesítés katalitikus!

 Krakkolás katalitikus!

 Hidrokrakkolás katalitikus!

 Reformálás katalitikus!

 Maradékfeldolgozás termikus

 Keverő komponens gyártás katalitikus!

Feldolgozási technológiák kémiai alapjai

S + 4 H2 = C4H10 + H2S

Kénmentesítés

Krakkolás

Reformálás

Integrált finomítói struktúrák

Hydroskimming

Integrált finomítói struktúrák

Catalytic cracking--visbreaking

Integrált finomítói struktúrák

Hydrocracking—catalytic cracking

Integrált finomítói struktúrák

Hydrocracking--coking

Hozamadatok különböző finomítói struktúrákra

könnyű arab olaj feldolgozásánál

Környezetvédelem az olaj és gáziparban

 Kibocsátások: légkörbe, talajvízbe, talajba, tengerbe

 Kibocsátások: kutatás, termelés, feldolgozás,

tárolás és szállítás során (hatalmas szállítási

távolságok és mennyiségek !!!)

Finomítói légszennyezések

Szennyezők Források

CO₂ Process furnaces, boilers, gas turbines, FCC regenerators, CO boilers, flare systems, incinerators

CO Process furnaces, boilers, FCC regenerators, CO boilers, flare systems, incinerators, sulfur recovery units

NO_x Process furnaces, boilers, gas turbines, FCC regenerators, CO boilers, flare systems, incinerators, coke calciners

Részecskék,

fémek is Process furnaces, boilers, gas turbines, FCC regenerators, CO boilers, cke plants, incinerators

Sulfur oxides Process furnaces, boilers, gas turbines, FCC regenerators, CO boilers, flare systems, incinerators, sulfur recovery units VOCs Storage and handling facilities, flare systems, gas

separation units, oil/water separation units, fugitive emissions (valves, flanges)

Energy consumption in refineries

Sav-bázis katalízis

Lewis savak, Brönsted savak, felületi savas helyek, zeolitok

elektron akceptor proton donor

+H₂O

Lewis savas hely

-H2O O

Brönsted savas hely -

H+

O

O Al O

O

O O

Al Si

O O

O

Si O OH OH

Bázisok

Oxid katalizátorok alkálifém vagy alkálifémoxid, alkáliföldfémoxid tartalommal

Savas katalizátorok aktivitássorrendje

Savas katalizátorok a növekvő aktivitás

sorrendjében

n-C₅ izomerizáció Pt + hordozó Reakció hőmérséklet

oC-ban

Propilén polimerizáció

200^oC-on Konverzió %

n-heptán krakkolása, a 10%

konverzió eléréséhez szükséges hőmérséklet

-alumíniumoxid inaktív 0 inaktív

szilíciumdioxid inaktív 0 inaktív

ZrO₂ inaktív 0 inaktív

TiO₂ inaktív 0 inaktív

Kis felületű -Al₂O₃ 500^oC < 1 % inaktív

Nagy felületű -Al₂O₃ 450^oC 0-5 % 490^oC

Klórozott -Al₂O₃ 430^oC 10-20 % 475^oC

Magnézium-szilikát 400^oC 20-30 % 460^oC

Heteropolisavak nem stabil 70-80 % nem stabil

Fluorozott -Al₂O₃ 380^oC > 80 % 420^oC

Alumíniumszilikát 360^oC > 90 % 410^oC

Ioncserélt zeolitok 260^oC > 95 % 350^oC

Szilárd foszforsavak - 90-95 % nem stabil

AlCl₃, HCl/Al₂O₃ 120^oC 100 % 100^oC

Zeolitok

A zeolitok olyan kristályos szerkezetû aluminoszilikátok, amelyek szabályos szerkezetû molekuláris méretû üregeket és ezeket összekötõ csatornákat, az alumínium negatív töltését kiegyenlítõ kationokat és szerkezetileg kötött vizet tartalmaznak.

O Al OH

O O Si

Si Si

O O O

OH O Al

O O Si

Si

Si O

O

O O Si

OH - H+

Si O +H2O

-H2O

Brönsted savas centrum Lewis savas centrum

Zeolitok kristályszerkezete és pórusszerkezete

Az alakszelektivitás érvényesülése

Zeolitok fontosabb jellemzõi: Si-Al arány, kristályforma, beépült kation.

Katalitikus alkalmazásuk a következõ reakciókban lehetséges:

izomerizálás

krakkolás alkilezés

polimerizálás dehidratálás oxidáció ciklizálás

Zeolitok katalizátorként való alkalmazásánál három fõ szempont van:

geometriai-sztérikus molekulaszűrõ hatás,

anyagtranszport a pórusokban - alak-szelektivitás, felületi aktív centrumok - savas helyek.

Mesterséges zeolitok elõállítására az un. hidrotermális kristályosítást használják. Eközben sor kerülhet az un. templátok alkalmazására:

kvaterner ammónium vegyületeket vagy tercier aminokat adnak a reakcióelegyhez, amiben a zeolitokat szintetizálják.

Szilárd savas katalizátorok

+ O

OCH

OCH

Y zeolit

Ar _{NH CH}

Ar _NH2

szelektív metilezés

C alkilezés

+

USHY

jó oktánszámú

Megújuló üzemanyagforrások

 Biodízel



repceolaj+metanol→zsírsavmetilészter



Drága, nem hatékony

 Bioetanol



ott, ahol sok a szénhidrát tartalmú hulladék

 Biogáz



helyben történő felhasználásra

Tüzelőanyagcellák Fuel cells

A tüzelőanyagcella két elektródból és a köztük lévő elektrolitból áll.

Az egyik elektródhoz oxigént, a másikhoz hidrogént vezetve elektromos

áramot, hőt és vizet termel. A hidrogént vezetjük az anódhoz,

az oxigént a katódhoz. Az elektródok katalitikusan aktív anyagot

tartalmaznak, ezen a hidrogén protonná és elektronná alakul.

A proton áthalad az elektroliton és a katódon az oxigénnel és az

áramkörön át megérkező elektronnal vízzé alakul.

Tüzelőanyag cellák kapcsolási vázlata

a. hidrogén /széndioxid gázkeverékre b. metanolra, dimetiléterre

A tüzelőanyagcella és a hagyományos

Carnot ciklus

hatásfoka a

hőmérséklet

függvényében

Tüzelőanyagcella hatásfoka

Termodinamikai hatásfok: efftd = G/H

G = - n*F*E

ahol n az elektronszáma a folymatnak, F a Faraday konstans (96500 A*s)

E az elméleti cellapotenciál.

Ebből levezethető az elektrokémiai hatásfok:

eff_el = V/E

ahol V a cellafeszültség.

A hidrogén-oxigén cellára 25^oC-on a megfelelő értékek:

H = -287 kJ/mol, G = -238 kJ/mol, S = -164 JK-1mol-1, n = 2 Ezekből az értékekből számolva eff_td = 0,83, E = 1,23V

Terhelés alatt (100mA/cm²) a cella feszültség kb. 0,85V lehet.

Ebből az elektrokémiai hatásfok: eff_el = V_terh/E = 0,85/1,23 = 0,69 A termikus hatásfokot úgy kapjuk, hogy kiszámoljuk a

hidrogén-oxigén reakció entalpiájából a vonatkozó feszültséget:

(287 kJ/mol)/(2*96,5 kA*s) = 1,5V 0,85/1,5 = 0,57

Alkálikus elektrolittal a következő reakciók játszódnak le:

A katódon: O

+ 2 H

O + 4 e

 4 OH

Az anódon: 2 H

+ 4 OH

 4 H

O + 4 e

A bruttó reakció: 2 H

+ O

 2 H

O

Savas elektrolittal a következő reakciók játszódnak le:

A katódon: ½ O

+ 2 H

+ 2 e

 H

O Az anódon: H

 2 H

+ 2 e

A bruttó reakció: H

+ ½ O

 H

O

Az energia átalakítás hatásfoka az erőmű nagyságától függően összehasonlítva polimer savas elektrolitos és

szilárd oxidos tüzelőanyagcellákéval

Proton cserélő membrán cella

TEM-kép a 20 t.% Pt

Sn/Vulcan E-TEK katalizátorról

A tüzelőanyag cellák osztályozása

Direkt Indirekt

Közvetlenül oxidálják az üzemanyagot Előzetes üzemanyag

átalakítással működnek, ez csökkenti a hatásfokot

Működési hőmérséklet szerint:

Nagy közepes alacsony

Működési nyomás szerint:

Nagy közepes alacsony

Az üzemanyag és az oxidálószer szerint:

Gázalakú reaktánsok (hidrogén, ammónia, levegő, oxigén) Folyadék üzemanyagok (alkoholok, hidrazin, szénhidrogének) Szilárd üzemanyagok (szén, hidridek)

Elektrolit szerint:

Lúgos cellák (AFC). Foszforsavas cellák (PAFC). Karbonát olvadékos cellák (MCFC). Szilárd oxid cellák (SOFC). Protoncserélő membrános cellák

(PEMFC). Az elektrolit lehet folyadék halmazállapotú, ezek a mobil

elektrolitos rendszerek, ha az elektrolit szilárd mátrixba van felitatva, akkor ezeket immobil vagy mátrix rendszereknek hívják.

AFC: KOH oldat elektrolit, CO₂ mentes üzemanyagot és levegőt igényel. Az elektródok lehetnek nikkel, vagy platina fémmel készültek, a katód szénből

MCFC: anód porózus nikkel, oxidokkal keverve, a katód lítium tartalmú szinterelt nikkel-oxid. Az elektrolit Li-K karbonát, lítium-aluminát mátrixban, a cellák bipoláris konfigurációjúak. Működési hőmérséklet kb. 700^oC.

Tipikus elektród reakciók:

Anódon H₂ + CO₃^2-  H₂O + CO₂ +2 e^- Katódon ½ O₂ + CO₂ +2 e^-  CO₃^2-

PAFC: elektrolit foszforsav szilíciumkarbid mátrixban, elektródok

Pt/C/PTFE, bipoláris lemezek grafit-műanyag kompozitokból készülnek.

Ezek a cellák átalakított üzemanyaggal is működnek, mert a széndioxid és a szénmonoxid nem zavarnak.

PEMFC: elektrolit lemez szulfonált politetrafluoretilén.

SOFC: elektrolit Y₂O₃ és ZrO₂ keveréke, működési hőmérséklet 1000oC.

Anódos reakciók: H₂ + O^2-  H₂O + 2 e^- CO + O^2- CO₂ + 2 e^- Katódos reakció: ½ O₂ + 2 e^-  O^2-

Anód anyaga Ni/ZrO₂, katód anyaga LaMnO₃.

Siemens PEMFC egység

Teljesítmény 40 kW Feszültség 109 V Elektromotoros

erő 160 V

Áramleadás 350 A

Cellaméret 41 × 41 × 5 6 cm³

Térfogat 94 L

Tömeg 280 kg

Cellák száma 160 +Integrált H₂

nedvesítő

Stabil beépítésű tüzelőanyagcella rendszer részei

+gáz kompresszorok, reformer, katalitikus égető, áramátalakító.

Előnyök Hátrányok

Fosszilis tüzelőanyag megtakarítás a jobb hatásfok révén Nagy bekerülési költség

Kis szennyezés A gázalakú üzemanyag tárolók nagy tömege és térfogata

Ivóvíz minőségű vizet termelnek A hidrogén cseppfolyósítás energiaigénye mintegy 30%-a a tárolt energiának

Kevés mozgó alkatrész A tiszta hidrogén jelenleg túl drága. Nem versenyképes

Kis zajszint A hidrogén elosztó infrastruktúra jelenleg hiányzik

Kis karbantartás igény A cellák élettartama nem ismert pontosan (40e óra savas, 10e óra lúgos, 5e óra nagy hőmérsékletű cellákkal az eddig elért üzemidő laborban)

Gyors beindítás A lúgos cellákban elbomlik a széndioxid, emiatt a hidrogénből és a

levegőből el kell távolítani A regeneratív hidrogén-oxigén rendszer energiatárolást tesz

lehetővé A szénhidrogének direkt oxidációjával működő cellák húsz év

kutatás után is laboratóriumi szinten vannak Olcsó fűtőanyagok használhatóak a nagy hőmérsékletű

rendszerekben

Az együttes hőtermelés javítja a nagy hőmérsékletű rendszerek hatásfokát

A tüzelőanyag cellák alkalmasak a jövőbeli nukleáris-szoláris- hidrogén folyamatokban

A tüzelőanyagcellás autó battériák az elektromos járműveket hatékonyabbá és újratölthetővé teszik

Hidrogén és oxigén elektródokat más rendszerekben is használnak (Ni-H₂, Zn-levegő, Al-levegő)

Különböző tüzelőanyagcellákban használt anyagok

Különböző tüzelőanyag-

cellák

működési

paraméterei

Necar III elektromos autó a Daimler-Benz

fejlesztésében

Szervetlen vegyipar ágazatai



Kénsav és származékai : ^H

SO

, H

PO

, Al-szulfát



Ipari gázok: nitrogén, oxigén, széndioxid, szintézis gázok



Nitrogén vegyületek: ammónia, salétromsav, ammónium nitrát és szulfát



Mészkő termékek: mész, szóda, kalciumklorid, nátriumszilikát (vízüveg)



Kősó termékek: nátriumhidroxid, klór, hidrogén, sósav



Egyebek: titándioxid, káliumhidroxid, korom

Szilikátiparok

 Kerámiai iparok

 Aluminoszilikátok, több komponensű rendszerek

 Durva- (tégla, cserép), finomkerámia (porcelán), oxidkerámia (félvezetők, ferritek), fémkerámia

 Építőipari kötőanyagok

 Mész, cement, beton

 Üvegipar

 Síküveg, öblösüveg, hőálló üveg, vegyipari készülékek

Építőipari kötőanyagok

 A kötőanyagok kémiai és fizikai folyamatokban pépes vagy folyékony állapotból szilárd állapotúvá válnak és a beléjük kevert szilárd anyagokat összeragasztják.

 Természetes (agyag, bitumen) vagy mesterséges (mész, gipsz, cement) eredetűek.

 Hidraulikus (cement) és nem hidraulikus (mész, gipsz) kötőanyagok.

 Két fázis: kötési és szilárdulási szakasz.

 Mész

 égetés CaCO₃  CaO + CO₂

 oltás CaO + H₂O  Ca(OH)₂

 kötés Ca(OH)₂ + CO₂  CaCO₃ + H₂O

 Gipsz

 CaSO₄ 2 H₂O  CaSO4 anhidrit + 2 H₂O 180-200^oC

 Cement

 Alapanyag: agyag és mészkő Műveletek: őrlés és égetés

 1100-1450^oC

 Szilárdulás, kötés: hidrolízis és hidratáció

 Beton: cement+kavics+acél nagynyomószilárdság+ jó húzószilárdság

Vegyipari hulladékok

cementgyári ártalmatlanítása



Hulladékok megnevezése



hidraulikus olajok, klórmentes szigetelő olajok



kenőolajok



fa hulladékok



szennyvíziszapok



gumi hulladék



papír, karton



petrolkoksz



papíriszap



műanyagok



kohászati hulladékok



útfenntartási hulladékok



ón visszaforgatási hulladékok



talajok, építési törmelékek szerves anyag tartalommal

Halogénezett aromás szénhidrogének ártalmatlanítása



A halogénezett

aromás vegyületek égetése vagy

klinker

kemencében való megsemmisítés (dioxin képződést ki kell zárni)



Katalitikus

hidrodehalogénezés, recycling

180oC Katalizátor Pd/C, Hõm.

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Titán-szilikalit katalizátorok alkalmazásai szelektív oxidációkban



Nincs káros

melléktermék, csak víz



A hidrogénperoxid nem olcsó, de ezt ellensúlyozza a reakciók jó

szelektivitása

Sztereoszelektív reakciók a nem kívánt izomer csökkentésére



A hidrogénezés közti terméke ciklohexanon származék, lúgos közegben az ekvatoriális alkohol képződik feleslegben.

80 %-os sztereoszelektivitás transz-acetamino ciklohexanol OH-

Pd/C katalizátor 3 H2

NHCOCH₃ HO

OH

NHCOCH₃ víz

Katalitikus aszimmetrikus szintézisek

Minden 100% szelektivitású lépés megfelezi a kiindulási anyag szükségletet !



Homogén, átmenetifém katalizált reakciók,

királis ligandumok használatával



Heterogén katalitikus reakciók, királis

szintonok vagy módosítók

alkalmazásával,

elsősorban folyadék fázisú

hidrogénezések

Biomimetikus katalizátorok

Fotokémiai, elektrokémiai átalakítások

 Enzimeket utánzó komplex katalizátorok:

Jacobsen katalizátor oxidációban

 „Ship in the bottle” katalizátorok

 Fénnyel iniciált, TiO

-dal katalizált oxidációk

 Elektrokémiai redukciók és oxidációk

Alternatív nyersanyagok

Források Nyersanyagok Alapanyagok Intermedierek Horizontális folyamatok

Kimerülõ nyersanyagok

Földgáz Kõolaj Szén

Olajpala Tõzeg

Metán

Szintézisgáz Gazolin

BTX

Ammónia Metanol

Propilén Etilén Benzol Toluol

Xilol

Vinilklorid MTBE

Sztirol Tereftálsav

Megújuló nyersanyagok

Lignocellulóz Gabona

Cukornövények Olajos növények Terpenoid növények Algák

Cellulóz Hemicellulóz

Lignin Keményítõ Szénhidrátok

Trigliceridek

Furfurol Glükóz

Fruktóz Szachharóz

Zsírsavak

Etanol Levulinsav Tejsav

Zsíralkoholok Vertikális folyamatok

Az IPPC Direktíva

 Integrated Pollution Prevention and Control



Ez az ipari üzemek bizonyos kategóriáit érintő engedélyező rendszer, amivel, mind az üzemet működtetők, mind a hatóságok áttekintést

szerezhetnek az üzem szennyező és felhasználói potenciáljáról. Az ilyen integrált megközelítés

általános célja az, hogy javítsa az ipari folyamatok menedzselését és ellenőrzését, s ez által is

biztosítsa a környezet egészének magas szintű

védelmét.

Mi a BAT?

 Best Avaliable Technique= a hozzáférhető legjobb technika



A tevékenység fejlesztés leghatékonyabb és

legfejlettebb módszerei, a működtetés azon módja, ami szerint az egyes technikák gyakorlati

alkalmazásával lehet bizonyos emissziós szinteket biztosítani. Ezek a technikák az emisszió és a

környezet terhelésének megakadályozását, vagy ha

ez nem lehetséges, a csökkentését eredményezik.

A BAT értelmezése



Technikán értjük a használatos technológiát, továbbá az üzem tervezésének, építésének, fenntartásának, működtetésének és leszerelésének módját,



„Hozzáférhető” technikák azok, amelyeket megfelelő léptékben kifejlesztettek, s ily módon alkalmazhatóak az adott ipari

ágazatban, gazdaságosan és műszakilag életképesen,

figyelembe veszik a költségeket, az előnyöket, továbbá, hogy a kérdéses tagállamban alkalmazzák vagy létrehozzák-e ezt a

technikát, ameddig ez a működtetőnek észszerűen hozzáférhető,



A „legjobb” azt jelenti, hogy a leghatásosabb a környezet lehető

legjobb védelmének megvalósítására.

A BAT alkalmazása

 Az környezetvédelmi engedély köteles

létesítményeknek meg kell felelniük többek között az elérhető legjobb technikákra (BAT) vonatkozó előírásoknak is.

 Környezethasználati engedélyt kiadó

hatóságnak kell meghatározni az adott esetre alkalmazható BAT-ot, ehhez nyújtanak

segítséget a BAT referencia dokumentumok,

rövidítéssel BREF-ek.

EU által már publikált BREF-ek

 Papír és rost előállítás

 Vas és acélgyártás

 Cement és mész előállítás

 Hűtőrendszerek

 Klór-alkáli előállítás

 Vastartalmú fém előállítás

 Színesfém előállítás

 Üveggyártás

 Szőrmék és bőrök cserzése

 Kommunális szennyvíz és hulladék gáz kezelés, vegyipari kezelési rendszerek

 Finomítók

 Nagy volumenű szerves vegyianyagok

BREF dokumentumok célja



Megbízható viszonyítási alap szolgáltatása, aminek alapján jól meghatározhatók a legjobb eljárások,

technikák.



Hangsúlyozzák, hogy figyelembe kell venni a következő tényezőket:



Speciális helyi, üzemi körülmények



Működő üzemeknél a korszerűsítés gazdaságossága



A teljes környezet leghatékonyabb védelmét szolgáló

legjobb megoldás megtalálása.

BREF dokumentumok felépítése



Összefoglaló



Bevezetés



1. Általános információk



2. Az iparágban használt eljárások



3. A kibocsátási és felhasználási adatok



4. BAT-ként használható kibocsátás csökkentési eljárások



5. A legjobb elérhető technikák (BAT)



6. Új technológiák



7. Összefoglaló megjegyzések



Függelék

Nagy volumenű szerves vegyianyagok (NVSV) BREF felépítése



1 általános háttér információkat ad az NVSV folyamatok gazdasági és logisztikai vonatkozásairól.



2 összefoglalja a közös tevékenységeket (alapfolyamatok és alapműveletek), amik több NVSV folyamatban előfordulnak.



3 megadja a főbb NVSV termékek előállításának rövid leírását és áttekinti azokat a speciális technikákat, amiket a környezeti

problémák megoldására alkalmaznak.



4 megadja a levegő, víz és hulladék emissziók általános eredetét és lehetséges összetételüket.



5 általános formában leírja az emisszió csökkentési és más technikákat, amelyek a legfontosabbak a BAT és a BAT alapú engedélyezési feltételek meghatározásánál. Ezek az információk tartalmaznak elérendő emissziós szinteket, költségbecsléseket.



6 adja meg a technikákat és emissziós/fogyasztási szinteket, amiket BAT-ként lehet tekinteni az NVSV ágazatban.



7-13 áttekintik részletesen a bemutató folyamatokat, amelyek

hivatottak értelmezni a BAT alkalmazását a NVSV ágazatban.

NVSV folyamatok jellemzői



a termék ritkán közvetlen fogyasztásra szánt anyag, de nagy volumenben használt vegyület, amit nagy mennyiségben használnak más anyagok

előállítására



a termelés folytonos üzemmódban történik



a terméket nem formulált vagy kevert formában állítják elő



a termék viszonylag kis hozzáadott értékű



a termék specifikációt úgy adják meg, hogy széles körű alkalmazást tesz lehetővé ( a finom

kemikáliákkal összehasonlításban például).

ALÁGAZAT BEMUTATÓ FOLYAMAT

Kisebb olefinek Pirolízis

Aromások BTX

Oxigéntartalmú vegyületek Etilénoxidetilénglikol, Formaldehid Nitrogéntartalmú vegyületek Akrilnitril, Toluoldiizocianát

Halogénezett vegyületek Etiléndiklorid(EDC)Vinilklorid (VCM)

Kénvegyületek -

Foszfor vegyületek -

Fémorganikus vegyületek -

NVSV folyamatok részletezése

A dokumentum felosztása

Felosztás Tényleges BREF fejezetek

A rész

Általános technikák Fejezet 2

Általános NVSV termelési eljárások B rész

Ipari alágazatok Fejezet 3 Alkalmazott folyamatok és technikák

Fejezet 4 Általános emissziók

Fejezet 5 A BAT meghatározáshoz alkalmazott technikák

Fejezet 6 Általános BAT

C rész

Bemutató folyamatok Fejezet 7 Kisebb olefinek Fejezet 8 Aromások

Fejezet 9 Etilénoxid/etilénglikolok Fejezet 10 Formaldehid

Fejezet 11 Akrilnitril Fejezet 9 EDC/VCM Fejezet 10 TDI

Általános BAT



Egy adott NVSV folyamat BAT meghatározható a következő sorrendben alkalmazva a forrásokat:



Bemutató folyamat BAT (ha van)



NVSV általános BAT



Vonatkozó horizontális BAT, különös tekintettel a BREF a szennyvíz, véggáz kezelés, tárolás, szállítás, hűtés és monitorozás területéről.



Az általános BAT részei:



menedzsment rendszerek,



szennyezés megelőzés/minimalizálás,



légszennyezés ellenőrzés,



víz szennyezés ellenőrzés,



hulladék/maradék ellenőrzés.

Miben segít a BREF dokumentum?

 Eligazít abban, hogy az engedélyezési folyamat során hogyan járjunk el a BAT meghatározási folyamatában

 Útmutatást ad, hogy milyen elvek alapján határozzuk meg az adott esetben a BAT-ot

 Tájékoztat EU országok gyakorlatáról,

emissziós határértékekről.

Konklúzió

 Az EU a BAT meghatározásnál nem mondja meg, hogy mit csináljunk, milyen feltételeket szabjunk.

 Az EU megmondja, hogy hogyan

végezzük el a feltételek kialakítását az

adott körülményeknek megfelelően.

A légszennyeződés forrásai: ipari műveletek, vegyipar tüzelés, erőművek, robbanómotoros járművek.

Fontosabb szennyező anyagok: CO, NO, SO2, szénhidrogének, fluorozott és klórozott szénhidrogének.



Szennyezõ anyagok termikus és katalitikus eltávolítási módszerei:



Diesel füst: oxidáció



Szénhidrogének: oxidáció



CO: oxidáció



Mérgező szerves anyagok: oxidáció és termikus bontás 1200

C felett



NO: redukció



Klórozott szénhidrogének: veszély a dioxin képződés.



Ipari szagtalanítás



Zsírok enyv, hal, kávé, PVC, poliuretán feldolgozás, gépkocsi

fényezés.

Légszennyezők katalitikus oxidációja

szennyezett levegő

hőcserélő

láng

katalizátorágy

tüzelőanyag tisztított

levegő

NOx kibocsátás salétromsavgyártásnál, ipari tüzelőberendezéseknél

Véggázok 0.08-0.03% Nox 2-3% O2 tartalmúak.

Redukálószerek: H2, szénhidrogének, NH3.

H2 + NO2 NO + H2O 2H2 + 2NO  2H2O + N2

A hidrogén redukálószer esetén a katalizátor monolit hordozós platina.

A szükséges minimális belépési hõmérséklet: hidrogénnel 470K, metánnal 750K, propán-butánnal 520K. Az oxigén eltávolítás, mivel gyorsabban reagál,

mint a nitrogénoxidok, növeli a redukálószer igényt és a hõmérsékletet.

Az ammónia használatának az az elõnye, hogy szelektíven csak a nitrogénoxidokkal reagál.

Ilymódon kevesebb kell belõle, viszont drágább, mint a szénhidrogének.

6NO2 + 8NH3  7N2 + 12H2O 6NO + 4NH3  5N2 + 6H2O

A gépkocsi kipufogó gázok tisztítása

 Kezdetek: California 1960-as évek, Los Angeles nyári szmog

 Törvények az emissziós limitekről



Kisebb, hatékonyabb motorok



Katalitikus konverter

 Fejlesztések a nagy autógyártóknál és a

katalizátorgyártóknál

A motorban és a katalitikus

konverterben végbemenő

reakciók és ezek termékei

A katalitikus konverterben lejátszódó reakciók és

termékeik

Washcoats on automotive catalyst can have different surface structures as shown with SEM micrographs.

Katalizátor nagyított képe

Tipikus kipuffogó katalitikus konverter

felépítése

Gépjármű katalizátorok jellemzői

 A katalitikus rendszerek igazán hatásosan csak befecskendezős motorokkal dolgoznak.

 Korszerû rendszerek: két katalizátorággyal működő illetve a

többfunkciós katalizátorral dolgozó. Előbbinél a NO redukció történik az elsõben és az oxidációs folyamatok a másodikban, levegõ

betáplálással. A többfunkciós katalizátor vezérelt motorral dolgozik, azaz oxigénszonda méri a kipufogógázok oxigéntartalmát, és ennek

megfelelően változtatja a keverék összetételét. A redukáló összetételnél a katalizátorágyban lévő oxigénleadó komponensek (például

ritkaföldfémoxidok) teszik tökéletessé az oxidációt.

 A katalizátorok fő komponensei: nemesfémek Pt/Pd, Pt/Rh, Fe, Ce

oxidok, Ag vanadát. A katalizátor aktív komponenseit alumíniumoxiddal bevont kerámia monolitra viszik fel.

Gépkocsi kipufogó katalizátorok fejlesztési

állomásai

1. Motorhoz közel elhelyezett katalizátor;

2. Elektromosan fűthető fém monolit;

3. Szénhidrogén csapda;

4. Kémiailag fűtött katalizátor;

5. Kipuffogó gáz égetés;

6. Előmelegítő égők;

7. Hidegindítás gyújtás késleltetéssel vagy kipuffogó utáni égetés;

8. Égőtér változtatható szeleppel;

9. Duplafalú kipuffogó cső.

Hidegindítás hatását csökkentő

megoldások

Szénhidrogén csapda

Az elektromos fűtésű katalizátor működése

Honda ULEV autók megoldásai

Oxigén tárolás a háromutas

katalizátorban

Új oxigén tároló anyag: ACZ

alumíniumoxid a cérium és cirkónium oxidok között

Az ACZ és a CZ

összehasonlítása a diffúziós gát alapján: (a) ACZ: a CZ

szinterelődését gátolják az Al2O3 részecskék amelyek a CZ

részecskék között vannak

diszpergálva; (b) CZ: könnyen szinterelődik diszpergens híjján.

A háromutas katalizátor nem hatásos a NOx redukciójában,ha a motor sovány keverékkel üzemel (λ > 1).

Sovány üzem Benzinben gazdag keverék

Csak <1 s időre

A NOx tárolás és redukció mechanizmusa

A kénmérgeződés csökkentése

A TiO2 és a  -Al2O3 keveréke minimalizálja a SOx lerakódást, hexagonális cella monolit hordozó növeli a szulfát eltávozást,

Rh/ZrO2-hozzáadásával a katalizátor aktív lesz a hidrogén fejlesztésében vízgőz konverzióval.

A bevonatok fényképe a négyzetes és a hatszögletű celláknál a monolit szerkezetben

A katalitikus reakciók Nem kívánatos reakció:

Katalizátorok a Diesel motorokhoz

Diesel részecske csapda égetővel

Katalitikus részecske csapda

Fokozottan szennyezett vizek tisztítása

 Tömény kommunális szennyvizek

 Mezőgazdasági, állattartásból származó szennyvizek

 Ipari szennyvizek



Szénhidrogének



Fémvegyületek



Vegyianyagok



Élelmiszeripari szennyvizek

Biológiai tisztításhoz előkészítés

 KOI (kémiai oxigén igény) csökkentése

 Mérgező anyagok eltávolítása vagy elbontása

 WAO-wet air oxidation- nedves levegős

oxidáció, emelt hőmérsékleten és nyomáson

(>250

C és >100 bar)

Oxidációs reakciók WAO közben

A KOI értéke 70 és 80 kg m^-3, nagy mennyiségű szulfit tartalom.

US Filter/Zimpro buborékoszlop reaktort készített, belső titán borítással. A működési hőmérséklet 265°C,

A nyomás 110 bar (levegőt használnak) a névleges áramlási sebesség 0.7m³h^-1, ami 2.5 h tartózkodási időnek felel meg.

Az oxidáció mértéke 97%.

Monthey Switzerland and Grenzach Germany 2 buborékoszlop reaktor sorba kötve, mindkettő titánnal bélelt.

Átmérő 1 m, a magasság 25 m. Névleges paraméterek: KOI: 110 kg m^-3, hőmérséklet: 295°C, nyomás: 160 bar,

Áramlási sebesség: 10 m³ h^-1, azaz kb. 20 tonna KOI/nap, a tartózkodási idő nagyobb, mint 3 h. Hordozó nélküli réz katalizátort használnak, amit

szűréssel választanak el és visszaforgatják. Az ammóniát sztrippelik, A véggázt utóégető reaktorban oxidálják a CO eltávolítására.

Eastman Fine Chemicals (Newcastle, UK)

Wet air oxidation. A KOI függése az oxidáló ágens arányától

T=280°C; nyomás=110 bar.

A nedves oxidáció hatékonyabb változatai



CWAO katalizátorok alkalmazása az oxidáció

gyorsítására és így a hőmérséklet csökkentésére, nehézség a katalizátorok élettartamának

biztosítása.



SWAO szuperkritikus körülmények között végzett oxidáció, a vízben (374

C és 2.21*10

Pa = 221

bar), mint szuperkritikus állapotú oldószerben. Ilyen körülmények között minden szerves anyag

széndioxiddá és vízzé alakul.