Transzportjelenségek, mérlegek
4.2. Megmaradó mennyiségek
pπ/2 V N σt
, (4.6)
egy részecske két ütközés közötti idejére pedig τ= 1
4
pπ/2 V
N σtv (4.7)
adódik. Vagyis, az átlagos szabad úthossz nem függ a hőmérséklettől és fordítottan ará-nyos a térfogategységben lévő részecskék számával és teljes hatáskeresztmetszetével. Néhány jellemző számérték: a H2 gáz kritikus pontja környékén
λ≈10−7cm;τ= 10−11s. (4.8)
Ezekből az adatokból következik, hogyH2gázban egy10−7cmnagyságrendű inhomogenitás 10−11salatt kiegyenlítődik ütközések következtében.
4.1.1 Példa. (Foton szabad úthossza) A fotonok alacsony energián az atomok elektron-héjával lépnek kölcsönhatásba, a behatolási mélység elsősorban az elektronszerkezettől és a foton energiájától függ. A 4.1. ábra különböző energiájú fotonok behatolási mélységét mu-tatja néhány anyag esetében. Általában a behatolási mélység a részecske és az anyag közötti kölcsönhatást leíró hatáskeresztmetszet függvénye.
4.1. ábra. Foton behatolási mélysége különböző anyagokban
4.2. Megmaradó mennyiségek
A Boltzmann-egyenlet megoldása azSalkotórészekf(r,v, t)eloszlásának meghatározását je-lenti. Azf(r,v, t)eloszlásfüggvény egy adott kezdeti állapotból fejlődik az idő függvényében,
a változások pedig az ütközések révén terjednek térben és időben. A megoldás vizsgálatá-ban ki lehet használni az ütközések során megmaradó mennyiségeket, ezekből összefüggések adódnak az időfejlődésre. Amennyiben az S-et alkotó részek f(r,v, t) eloszlásfüggvénye ismert, S makroszkopikus leírása is megadható. Az alábbiakban ismertetendő eljárás az ütközések során megmaradó mennyiségekből származtatja az S lírására szolgáló egyenlete-ket, az egyenletekben szereplő mennyiségek az f(r,v, t)eloszlásfüggvénnyel képzett várható értékek.
Legyen χ(r,v) az r pontban található v sebességű részecske egy jellemzője, amely a (v1,v2)→(v10,v02)ütközés során megmarad, azaz, teljesül a
χ1+χ2=χ01+χ02 (4.9)
összefüggés, ahol χ1 =χ(r,v1), stb. Először is, az ütközések invariancia tulajdonságaiból közvetlenül következik[Huang][5. fejezet], hogy
Z
d3vχ(r,v)
∂f(r,v, t)
∂t
ütk
= 0. (4.10)
Vezessük be egy tetszőleges Amennyiség várható értékét az alábbi módon:
hAi=
R d3vAf
n(r, t) , (4.11)
ahol
n(r, t) = Z
d3vf(r,v, t).
Amennyiben a (3.19) Boltzmann-egyenlet minden tagját megszorozzukχ-vel, majd integrál-juk az eredményt minden sebességre és figyelembe vesszük, hogy f(r,v, t)→0 hav → ∞, az alábbi kifejezést kapjuk:
∂
∂t < nχ >+ ∂
∂xi < nviχ >−n
m < Fi∂χ
∂vi >−n
m < χ∂Fi
∂vi >= 0. (4.12) Megjegyezzük, hogy < nA >=n < A >, mivel n nem függ v-től. A továbbiakban olyan eseteket vizsgálunk, ahol a külső erő nem függ a sebességtől, ezért az utolsó tag elhagyható.
Három esetet vizsgálunk3.
1. A megmaradó mennyiség a részecske tömege: χ = m. Ekkor bevezetjük a ρ(r, t) = mn(r, t)tömegsűrűséget, amivel a (4.12) megmaradási egyenlet így alakul:
∂ρ
∂t +∇(ρu) = 0, (4.13) aholu(r, t) =<v(r, t)>. Ez az anyagmegmaradást leíró kontinuitási egyenlet.
2. A megmaradó mennyiség a részecske impulzusának i-ik komponense: χ =mvi. Ezt behelyettesítve (4.12)-be:
∂
∂t < ρvi>+ ∂
∂xj < ρvjvi>−1
m < ρFi >= 0.
3Az alábbi képletekben az ismétlődő indexekre összegezni kell. A sebesség várható értékét ebben a sza-kaszbanujelöli a 2.1 szakaszban használtv0helyett
Ebben elvégezzük az alábbi átalakítást: Itt bevezetjük aPij nyomástenzort:
Pij=ρ <(vi−ui)(vj−uj)>, (4.14)
A (4.15) egyenlet egy áramló közegben a sebességmezőt írja le. Amennyiben a nyo-mástenzort diagonálisnak tételezzük fel, az Euler-egyenletet kapjuk, ld. 5.1. fejezetet.
3. A részecske kinetikus energiája: χ= 1/2m|v−u|2. Bevezetjük a θ≡kBT = 1
mennyiségeket, az elsőt kinetikus hőmérsékletnek, a másodikat hőáramnak nevezik, a harmadik pedig az impulzus szimmetrizált hely szerinti deriváltjaiból alkotott defor-mációs mátrix. Ezzel (4.12) így alakul:
3
Mivel a nyomástenzor szimmetrikus (Pij =Pji), az utolsó tag átalakítható4: X
Ezzel az energiamegmaradást leíró egyenlet végső alakja:
ρ
4A jelöléseket ld. a 14.1. fejezetben.
Látjuk tehát, hogy Smakroszkopikus jellemzéséhez elegendő az f(r,v, t)eloszlásfüggvény, azaz, Smikroszkopikus leírásának megadása.
Amennyiben azS statisztikus rendszer állapotát leíróf(r,v, t)eloszlásfüggvény ismert, a ρ(r, t) sűrűség, az u(r, t) átlagsebesség, aθ(r, t)kinetikus hőmérséklet, a q(r, t) hőáram, a Pnyomástenzor, az impulzus szimmetrizált deriváltjaiból alkotott G mátrix egyértelmű-en meghatározott megyértelmű-ennyiségek. A 3.2 és 3.3 fejezetekbegyértelmű-en megmutattuk, hogyan lehet az f(r,v, t) eloszlásfüggvénnyel meghatározni S állapotegyenletét. Nyilvánvaló tehát, hogy f(r,v, t) megadja S kimerítő leírását, noha egyes esetekben a származtatott mennyiségek előállítása nehézségekbe ütközhet.
Alternatív lehetőség a (4.13), (4.15), (4.20) egyenletekkel leírni S-et, az egyenletekben ismeretlennek tekintve aρ(r, t)sűrűséget,u(r, t)átlagsebességet, aθ(r, t)kinetikus hőmér-sékletet. A megoldhatóság feltétele az egyenletben szereplő egyéb paraméterek (F, P,q,G) ismerete. A paraméterek száma 13, mivel F külső, S-től független és ismertnek tekinthe-tő mennyiség. Ekkor a (4.13), (4.15), (4.20) egyenletek lehetekinthe-tőséget adnak az S leírására használt modell tesztelésére, u.i. az egyenleteket megoldjuk, a megoldást összevetjük a mé-résekkel, kielégítő egyezés esetén a modellt elfogadjuk. Amennyibenf(r,v, t) meghatározá-sára egy numerikus eljárást használtunk, annak tesztelése is történhet úgy, hogy a kapott eloszlásfüggvénnyel kiszámítjuk az egyenletekben szereplő paramétereket, azok ismeretében megoldjuk az egyenleteket, a megoldást pedig összevetjük a mérésekkel.
4.3. H-függvény
A 3 fejezetben bevezettük aH-függvényt, segítségével tudtuk felírni az egyensúlyi Boltzmann-eloszlás sűrűségfüggvényét. Jelen fejezetben megvizsgáljuk a H-függvény és az ütközések kapcsolatát, majd elemezzük az egyensúlyi eloszlás, valamint a Boltzmann-egyenlet leveze-tése során tett feltevések korlátait, alkalmazhatóságát.
6 Tétel(A Boltzmann-féleH-tétel) Amennyiben azf függvény kielégíti a (3.19) Boltzmann-egyenletet, akkor fennáll
dH(t)
dt ≤0, (4.21)
továbbá
dH(t)
dt = 0, (4.22)
akkor és csak akkor, haf az egyensúlyi (vagy aszimptotikus) állapothoz tartozó (3.35) elosz-lás.
A tétel bizonyítása megtalálható [Huang] 4. fejezetének 4. paragrafusában.
A 3 fejezetben kikötött feltételek teljesülése esetén az S statisztikus rendszer részecs-kéinek eloszlásfüggvénye kielégíti a (3.19) Boltzmann-egyenletet, függetlenül attól, milyen az ütközések mechanizmusa. Az S rendszer állapota nagyszámú ütközés után egy minden rendszerre azonos aszimptotikus állapothoz tart. A fenti állítások univerzális jellegűek, füg-getlenek a vizsgált statisztikus rendszer tulajdonságaitól. Nem szabad elfeledkezni azonban a Boltzmann-egyenlet levezetése során a 3 fejezet 3.1 részében tett négy feltevésről, ame-lyek nyilván korlátozzák a kapott eredmények érvényességét. Az első három feltevés nem korlátozza az eredmények érvényességét, kellően kis sűrűség esetén, elegendően nagy (lénye-gében minden makroszkopikus) térfogatban e feltevések teljesülnek. Nem így a negyedik, molekuláris káosz néven ismert feltevés.
Emlékezzünk arra, hogy a (3.19) Boltzmann-egyenletben az ütközéseket hatáskereszt-metszetekkel, azaz, statisztikus eszközökkel írtuk le. A hatáskeresztmetszet ugyanis semmit
sem mond két adott részecske ütközéséről, csak annyit biztosít, hogy nagyszámú ütközés ese-tén az ütközések egy adott hányadában a hatáskeresztmetszettel jellemzett szórási folyamat fog végbemenni. Ezért egy S rendszerben az ütközések következtében kialakuló tényleges állapot csak várható értékben felel meg a (3.19) egyenlet ütközési tagjában leírt állapotnak.
Ismert, hogy makroszkopikus testek ütközésekor az egyedi ütközések pontosan leírhatóak, amennyiben a testek közötti kölcsönhatást (azaz, az ütközés dinamikáját) ismerjük. Azt vár-juk tehát, hogy a Boltzmann-egyenlet érvényességéhez fűzött kommentár érvényes az atomi méretű részecskék ütközésekor, de minél nagyobbak S részecskéi (pl. nagy molekulák), a kommentár annál jobban érvényét veszti. Azonban a nagy részecskék ütközésénél megjelenik egy újabb nehézség: a molekulák méretével nő szerkezetük bonyolultsága. Ez megjelenhet szerkezetük geometriájában, de a molekulát alkotó részek közötti különbségekben is. Ek-kor már nem egyszerűen két objektum ütközését kell leírni, hanem a két objektum ütköző részei közötti, nyilván eltérő jellegű kölcsönhatásokat kell leírni. Ekkor feltehetően ismét a statisztikus leírás kerül előtérbe, és ismét szembetaláljuk magunkat a statisztikus leírás és az egyedi események különbségével.
Az elmondottak miatt az ütközések eredményeként kialakuló állapot eltérhet a (3.19) egyenlet által leírt állapottól. Más szóval, az ütközések statisztikus jellege miatt S egyes részei kiléphetnek a molekuláris káosz keretei közül és akkor a (3.19) egyenlet már csak kö-zelítőleg írja leS-t. Az ilyen fluktuációk jellemzésére használtuk aτ relaxációs időt és aλ szabad úthosszat a 4.1 részben. Azon időtartamok és térfogatok, amelyekbenSegy adott ré-sze nincs a molekuláris káosz állapotában (időben ill. térben) nagyon kicsik. Tekintettel arra, hogy a H-függvény molekuláris káoszban lévő és egyensúlyi állapotú rendszerekre definiált, azt kell látnunk, hogy a H-tétel csak statisztikusan igaz. Ismert [Huang][3. fejezet], hogy fluktuációk miatt az S rendszer állapotát leíró eloszlásfüggvény sem minden időpontban a (3.19) egyenlet megoldása. Ezt most megfogalmazzuk egy állításban.
7 Tétel(A H-tétel és az eloszlásfüggvény kapcsolata) Amennyiben egy t időpont-ban azSstatisztikus rendszer molekuláris káoszban van, akkorε→0esetén at+εidőpontban akkor és csak akkor áll fenn
dH dt ≤0
és dHdt = 0, ha f(r,v, t)a Maxwell-Boltzmann eloszlásfüggvény.
A tétel bizonyítása megtalálható [Huang] 4. fejezetében. Az egyensúlyi állapot és a Maxwell-Boltzmann-eloszlásfüggvény kapcsolatát pedig így jellemezhetjük:
• Az ütközések vezethetnek molekuláris káosz kialakulásához, de azt fel is boríthatják.
• AH-függvény akkor minimális, haf(r,v, t)a Maxwell-Boltzmann-eloszlás.
• Az ütközések véletlenszerűek, ezért S állapotainak egymásutánjai S azon állapotai közül véletlenszerűen kiválasztott állapotok, amelyekben S makroszkopikus jellemzői adottak. Ez egy kézenfekvő, de nem igazolt feltevés.
• A molekuláris káosz egy kényelmes matematikai modell nem egzaktul egyensúlyi ál-lapotok leírására. Ha S molekuláris káoszban van, akkor H függvénye az idő nagy részében lokális minimumok körül van. A pontos leírás megadható pl. a Bogoljubov által javasolt módon, ld. az 5.1 fejezetet.
• A Boltzmann-egyenlet alkalmas eszköz lehet egy statisztikus rendszer egyensúlyi ál-lapotba történő átmenetének leírására. A Boltzmann-egyenlet alkalmasságát csak a modell előrejelzéseinek a kísérletekkel való összehasonlítása döntheti el.
A fentiek illusztrálására tekintsünk egy egyszerű példát. LegyenSegy kocka alakú térfogat-ban lévő kis sűrűségű gáz. Tegyük fel, hogySrészecskéi párhuzamosan mozognak. Ha nincs ütközés, ez az állapot hosszú ideig fennmarad. Ha van ütközés, akkor az ütközések révén a részecskék sebessége megváltozik és hamarosan beáll egy egyensúlyi állapot. Ez az állapot független a kiinduló állapottól. Ugyanakkor egy kis térfogatot vizsgálva azt látjuk, hogy a részecskék eloszlása közel van ugyan a Maxwell-Boltzmann-eloszláshoz, de az idő egy részé-ben attól eltér. AH-függvény ennek megfelelően nem monoton csökken az idő függvényében, bekövetkezhetnek olyan pillanatok, amikorH-nak lokális maximuma van.