Az egyensúlyi eloszlás
7.1. Gibbs-sokaságok
A 2.-5. fejezetben tárgyalt leírásokban az S statisztikus rendszert nagyszámú, egymással meghatározott kölcsönhatásban álló részecske alkotja, S vizsgálata pedig a részecskék és kölcsönhatásuk megadása után arra szorítkozik, hogy meghatározza a determinisztikus µ-térbeli eloszlásfüggvényt, f(r,v, t)-et. Az eloszlásfüggvény pedig kimerítő ismereteket szol-gáltat S-ről, meghatározhatunkSegészére átlagolt mennyiségeket, és az így származtatott mennyiségek közötti összefüggéseket, ilyenek pl. a hidrodinamikai egyenletek.
A véletlenszerűség akkor jelenik meg S leírásában, ha a Γ fázistérben írjuk le, hiszen az S-et alkotó részecskék közötti egyedi kölcsönhatások véletlenszerűek. Ezt a µ-térbeli leírásban úgy látjuk viszont, hogy f(r,v, t) egy eloszlásfüggvény, azt nem tudja megmon-dani, ténylegesen hány részecske rendelkezik adott v sebességgel valamely adott helyen. A makroszkopikus leírásban ezért a várható értékre felírt egyenleteket találjuk, de minden mennyiséghez meghatározható annak fluktuációja is.
Jelen fejezetben egy új elképzelést kívánunk bemutatni, amelyet Josiah Willard Gibbs (1839-1903) vezetett be. Mielőtt Gibbs módszerére térnénk, teszünk egy rövid, de tanulságos kitérőt a fizikát kísérő elvi vitákkal kapcsolatban. A diskurzus egyik középponti kérdése:
hogyan szerezzük fizikai ismereteinket, milyen szerepet játszik a fizikában a véletlen. Erről így írt Roger Balian 2005-ben:
"A XIX. században a tudományt a felfedezőjétől független természettörvények te-kintették. Ebben a tevékenységben a megfigyelő figyelmen kívül hagyható amint a felfedezés szakasza véget ért. A mikrofizika XX. századi fejlődése arra késztette a fizikusokat, hogy nagyobb figyelmet szenteljenek a megfigyelőnek. Az elméletet az elménkben létező, a külső világról készült, részben tökéletlen képnek tekin-tették, amely egyre kevésbe homályossá válik, egyre pontosabb lesz ahogyan a tudomány halad. A matematika egy precíz nyelvet biztosít ehhez, amely lehe-tővé teszi számunkra e kép létrehozását. A matematikán belül a valószínűségek jelentik azt az eszközt, amelyre támaszkodva a sokféle bizonytalanság ellenére kvantitatív előrejelzéseket teszünk, konzisztens és racionális módon, a rendelke-zésünkre álló információból kiindulva. Figyelemreméltó, hogy a valószínűségek bevezetése nem tette lehetetlenné a fizika hatékonyságának növekedését.
A realitás és közöttünk lévő, legalábbis a fizika jelenlegi szintjén elháríthatatlan akadályok léte két eltérő elméleti köntösben jelent meg. Egyfelől a mikrofizika törvényszerűségeinek egyszerűsége és egységesítése a statisztikus fizika jelentős fejlődését eredményezte. Világossá vált, hogy az anyagok minden makroszkopikus tulajdonsága elvileg megmagyarázható azok mikroszkopikus szintjéből kiindulva.
Ekkor a makroszkopikus elméletek fenomenológikus elméletekké redukálódnak.
Még a termodinamika törvényei is elvesztették alaptudomány jellegüket, mint-hogy azokat származtatni lehet mikrofizikai törvényekből. Mindazonáltal egy makroszkopikus objektum teljes leírása mikroszkopikus alkotórészei révén olyan nagyszámú szabadsági fokot követelne meg amelyet sem kísérletileg nem tudunk befolyásolni, sem numerikusan nem tudunk kezelni. Egyetlen lehetőségünk egy valószínűségi alapú tárgyalás, amelyben valószínűségek adnak számot ismereteink (pl. egy klasszikus gázt alkotó molekulák helyéről és sebességéről) hiányáról."
Akár kvantumos, akár klasszikus rendszerről van szó, az S fizikai rendszert véletlen mennyiségekkel, paraméterekkel vagyunk kénytelenek leírni. Ennek oka klasszikus rendszer esetében a célszerűség (egyszerűen nem használhatunk1023nagyságrendű változót egy mak-roszkopikus rendszer leírására), kvantumos rendszer esetében pedig elvi okok (pl. Heisenberg
határozatlansági elve) miatt kell véletlen paramétereket használni. A véletlen paraméterek viszont már nem egy konkrét rendszert írnak le, hiszen a valószínűség a rendszerre vonatko-zó ismereteink hiányát tükrözi. Tekintettel arra, hogy minden megfigyelő ismerete hiányos kisebb-nagyobb, de eltérő mértékben, a valószínűségek a megfigyelő számára elérhető legtöbb ismeretre vonatkoznak, és mint ilyenek, már nem szubjektívek. Az S leírására vonatkozó valószínűségek annak az ismeretnek a maximumát tükrözik, amelyet egy megfigyelő az általa befolyásolható változókról az adott körülmények között szerezhet.
A véletlen szerepét vizsgálvaStermodinamikai leírásában, három lehetőséget látunk:
1. Alkalmazhatjuk a véletlen folyamatok jól kiépített elméletétSegészére. Ilyen leíráshoz nem szükséges ismerni az S-et alkotó részecskék részleteiről vagy a közöttük fellépő kölcsönhatásról. Ilyen leírással jól tárgyalható pl. a Brown-mozgás, az ingadozási jelenségek.
2. HaS leírását a részecskék jellemzésétől és kölcsönhatásaitól függő módon adjuk meg, az előzőnél konkrétabb leírást kapunk. A részecskék egyedi kölcsönhatása, amilyen pl.
két szubatomi részecske ütközése, véletlen folyamat. Ilyen véletlen folyamatok nagy száma határozza megSviselkedését. Az ilyen folyamatokban kialakuló makroszkopi-kus tulajdonságokat határértéktételek szabják meg, ezekben tehát szerepet kap azS-et alkotó részecskék tulajdonsága. S tanulmányozására véletlen szimulációs modelleket, pl. Monte-Carlo–módszer használhatunk.
3. Amennyiben elfogadjuk, hogy a részecskék közötti kölcsönhatás meghatározza S-et, folyamodhatunk a "nyers erő" módszeréhez, vagyis nagy számításigényű programokat lehet írni, amelyekkelSmakroszkopikus tulajdonságait megkapjuk a részecskék tulaj-donságaiból. A XX. század végén, a XXI. század elején ez az irányzat nagyon népszerű, például a CO2 gáz számos anyagi jellemzőjét (pl. fajhő, viszkozitás) meghatározták ilyen módszerrel. Kialakult pl. a molekuláris dinamika módszer, amelyet széles körben alkalmaznak.
A valószínűségekkel történő leírás azS rendszert egy statisztikus sokaság egy elemének tekinti, a sokaság olyan Srendszerekből áll, amelyeknek bizonyos paraméterei (nevezetesen azok, amelyekSmakroállapotát meghatározzák) állandóak, de a többi paraméterei szabadon választhatóak. Egy adott makroállapothoz sok mikroállapot tartozik, ahogyan az alábbi gondolatmenettel belátható. A rendszer állapotát a 6N dimenziós fázistér pontjai írják le, mert a részecske állapotát helye és impulzusa határozza meg. A tapasztalat szerint egy makroállapotot három változó rögzítése meghatároz, legyenek ezekE, V, N, az összes energia, a térfogat és a részecskeszám. AzE=áll.ésV =áll felületek közös része6N−2dimenziós, vagyis nagyszámú állapotot tartalmaz. A sokaság állhat fizikailag megvalósítható elemekből de lehet teljesen elvi konstrukció is. A sokasággal kapcsolatban feltesszük, hogy
1. a sokaság minden eleméről teljes mikroszkopikus leírás adható;
2. a rendszer állapotát meghatározza a mikroszkopikus leírás specifikációja.
Az S makroszkopikus rendszert tehát egy statisztikus sokasággal írjuk le. A sokaság a megengedett állapotok teljes listája, a listában nincsenek ismétlődő elemek. A sokaság elemeihez egywi, i= 1,2, . . . statisztikus súlyt (általában a sokaság elemeihez rendelt súly azonos) rendelünk. A sokaság elemei összhangban vannak a Smakroszkopikus rendszer ál-lapotával, ezért a sokaságban megtalálható elemek eleget tesznek bizonyos megszorításoknak (pl. energiájuk azonos). A sokaság egy eleméhez tartozó mikroállapotból (azaz, az egyes részecskék hely- és impulzus koordinátáiból) meghatározható változókat mechanikai válto-zónak nevezzük. Mechanikai változó pl. a részecske kinetikus energiája, energiája, vagy
impulzusa. Sokaság változónak nevezzük a sokaság egészére jellemző változókat. Ilyen so-kaság változó az entrópia vagy a hőmérséklet. Legyen az Afizikai mennyiség értelmezett a sokaság elemein, értéke Ai a sokaság i.-ik elemén. Ekkor az A mennyiség < A > sokaság átlagán a
Egy S statisztikus rendszer viselkedését az ütközések szabják meg. Az 2.-4. fejeze-tekben láttuk, hogy S viselkedése egy "szisztematikus" részből és a szisztematikus részre szuperponálódó, szabálytalan fluktuációk sokaságából áll össze. A 5 fejezetben láttuk, hogy a fluktuációk gyorsak, térbeli kiterjedésük kicsi. Tegyük fel, hogy egy kísérletet kell meg-terveznünk, mondjuk a hidegütés1 vizsgálatára. A tudományos vizsgálat egyik alapköve-telménye a kísérlet reprodukálhatósága. A mondottak szerint ez nem biztosítható, hiszen nem tudunk kétszer egzaktul azonos körülményeket teremteni. Gibbs volt az, aki felismerte, hogy a kísérletben nem kell minden körülményt precízen meghatározni, csak azokat, ame-lyek a mérésekre hatással vannak. Srészecskéinek nagyszámú olyan elrendezése megfelel egy adott kísérleti állapotnak, amelyek ugyanazokat a mért mennyiségeket eredményezik. Léte-zik makroszkopikus hidrodinamika és gázdinamika, ami Gibbs gondolatát igazolja. A mérési idők pedig a modern módszerekben, amilyen a PIV sebességmérés2is hosszúak a fluktuációk időtartamához képest, ezzel is időt adva a fluktuációk kiátlagolódására.
A Gibbs által konstruált sokaság elemeiS olyan példányai, amelyeknek adott makrosz-kopikus tulajdonságait rögzítjük. A nem rögzített tulajdonságok pedig mikroszmakrosz-kopikus ter-mészetűek, pl. azS-et alkotó részecskék helye és impulzusa a kezdeti állapotban. Egyensúlyi sokasággal foglalkozunk, azaz, a sokaság minden tagja egyensúlyi állapotban található. Áll-jon tehát az S sokaság azSstatisztikus rendszerN példányából:
S={S1, . . . , SN}. (7.1)
Jellemezze S-et aV térfogat, az N részecskeszám és azE energia. A kvantummechanikai állapot jellemzéséhez szükséges még egy további fizikai mennyiség figyelembe vétele, legyen ez az A mennyiség, értékei legyenek az ai számok. A statisztikai minta elemeit úgy kell jellemezni, hogy annak állapota meghatározott legyen. Egy ilyen rendszer makroállapotát, azaz, azSleírásához használt mennyiségek várható értékét, az alábbi mennyiségek jellemzik:
E, V, N extenzív mennyiségek, és T, p, µ intenzív mennyiségek. Ezen értékek rögzítése a Gibbs-Guggenheim mintavétel szerint S és környezete közötti szigeteléssel ill. megfelelő kontaktussal (pl. szilárd fal) megvalósítható.
LegyenAi egy fizikai mennyiség azS sokasági.-ik példányában. AzAifizikai mennyiség értéke legyen ai. Tegyük fel, hogy az Si példány az mi állapotban van, és az Ai fizikai mennyiség értékei függhetnek az állapottól, tehátai =a(mi). Jelölje az mi állapot valószí-nűségét pi. Legyen azAi mennyiség S-re vett átlagértéke 1/NP
iai. Gibbs feltette, hogy annak valószínűsége, hogy S olyan állapotban van, hogy a makroszkopikus mennyiség egy adottaérték körül fekszik, azaz,
Minden ilyen állapot valószínűsége azonos. Ittε→0haN → ∞.
1Gőzt és folyadékot tartalmazó csővezetékekben a gőzpárna bizonyos körülmények között összeroppan és a vezetékben veszélyes nyomáshullám indulhat el. Ezt nevezik hidegütésnek.
2PIV: particle image velocimetry, egy modern, és gyors sebességmérési módszer.
7.1. táblázat. Statisztikus okaságok
Sokaság S adatai leíró mennyiségek Véletlen változók Állapotösseg jele
Általánosított T,−p, µ, a 1/T, p/T,−µ/T E,v,N Γ
Makrokanonimus T, V, µ,− 1/T,−−,−µ/T E,−,N Ξ
Izoterm-izobár T,−p, N,− 1/T,−,−µ/T E,v,− ∆
Kanonikus T, V, N,− 1/T,−,− E,−,− Q
Mikrokanonikus E, V, N,− −,−,− −,−,−,a Ω
Az egyes állapotok valószínűségét a X
m
p(m)a(m) =a (7.3)
mellékfeltétel mellett az
S=−X
m
p(m) lnp(m) (7.4)
szélsőértékével adjuk meg. A 7.2. alfejezetben részletesen ismertetett számítások szerint az mállapot valószínűsége
p(m) = 1
Z(β)exp(−β[a(m)−a]). (7.5) Ebben a tárgyalásmódban nem világos, mi tünteti ki (7.4)-ben a logaritmusfüggvény haszná-latát. Az világos, hogy egyensúlyi állapotban a (7.4)-ben definiált entrópia szélsőértéket vesz fel, és a logaritmusfüggvény monoton nő, de nem az egyetlen függvény, amellyel az egyensúly definiálható. Mint C. Tsallis megmutatta, tetszőleges qmellett a
lnq(x) = 1
1−q x1−q−1
(7.6) függvény, amely az
expq(x) =
[1 + (1−q)x]1−q1 ha(1 + (1−q)x >0)
0 egyébként (7.7)
függvény inverze3szintén alkalmas az állapot valószínűségének leírására. Amennyibenq= 1, a Tsallis-entrópia
ST sallis=−X
m
p(m) lnqp(m) (7.8)
átmegy a (7.4) Gibbs-Boltzmann entrópiába. A p(m) valószínűségek ismeretében egy tet-szőleges fizikai mennyiség átlagértékét (7.3)-hoz hasonlóan kell meghatározni.
Amennyiben a mellékfeltételek több fizikai mennyiség átlagértékét is előírják, minden egyes mellékfeltételhez kell egy Lagrange-multiplikátort megadni, erre adunk példát a 7.2.
alfejezetben.
A Gibbs és Guggenheim által vizsgált statisztikus sokaságokat a 7.1. táblázat tartalmaz-za. A sokaság extenzív mennyisége szigeteléssel, intenzív mennyisége pedig a környezettel való kölcsönhatás révén (pl. állandó hőmérséklet egy hőtartály révén) rögzíthető. Az ex-tenzív adatokatE, V ésN-nel jelöltük. A sokaság ugyanezen változói véletlen mennyiségek, ezeket azonos betűk, de eltérő szeds különbözteti meg. S mikrostruktúrájára utal az A
3Ennek belátásához azlimn→∞ 1 +nxn
=ex összefüggést kell felhasználni.
mennyiség, noha explicit módon csak az általánosított és a mikrokanonikus sokaságnál lép fel. A sokaságot meghatározó adat az A fizikai mennyiséget jellemző a szám (pl. a fizikai mennyiséghez tartozó operátor sajátértéke). Az E belső energiát számíthatjuk klasszikus vagy kvantummechanikai eljárással.
Most áttérünk a statisztikus sokaságok részletes jellemzésére és a termodinamikai válto-zók származtatására. A 7.1. táblázatban felsorolt öt sokaságra meg kell adni az entrópia kifejezését (operátorát) és várható értékét. A leírásban a statisztikus operátort használjuk.
A statisztikus sokaságok keverék sokaságok (v.ö. 2.1. alfejezet), jellemzésükre a ρ sűrűség-mátrixot fogjuk alkalmazni. Az öt sokaságra az entrópia operátora:
S=−kBlogρ, (7.9)
ahol kB a Boltzmann-állandó. A sűrűségmátrixSpspúrja egységnyi:
Spρ= 1, (7.10)
várható értéke pedig
S=−kBSpρlogρ=−kB
X
i
pilogpi, (7.11)
ahol pi az i-ik állapot valószínűsége. Az i-ik állapot valószínűsége az állapotban szereplő E, V, N véletlen mennyiségek értékétől függ, a ρ operátor alább megadandó kifejezésében szereplőn, V, N operátorok helyére az n, V, N véletlen változókat kell helyettesíteni, a belső energia H(n, V, N) operátora helyére pedig az E(n, V, N) véletlen függvényt kell írni. Az alábbiakban sorra veszzük az öt sokaságot. Megadjuk az egyes sokaságok sűrűségoperáto-rát, valószínűségi eloszlását, állapotösszegét, valamint a sokaságot jellemző fundamentális függvényt, ami definíció szerint az állapotösszeg reciprokának logaritmusa szorozva−kT-vel.