A Boltzmann-egyenlet
3.3. Eltérések az ideális gáztól
s
= −vκs adiabatikus kompresszibilitás (3.67) ∂P
∂T
v
= pβv izochor feszültségi együttható (3.68) ∂P
∂T
s
= pβs adiabatikus feszültségi együttható (3.69) ∂v
∂T
P
= vαP izobár hőtágulási együttható (3.70) ∂v
∂T
s
= vαs adiabatikus hőtágulási együttható (3.71) Hasznos összefüggések
3.3. Eltérések az ideális gáztól
A Boltzmann-egyenletben tett feltevések mindegyike ritkán teljesül. A részecskék térfoga-ta nem hagyható el a gáz térfogatához képest alacsony hőmérsékleten, ezért a folyadék-gáz fázisátmenethez közeli hőmérsékleteken az ideális gáztörvényt (amelyet levezettünk a 3.2.1.
részben a Boltzmann-egyenletből) módosítani kell. A levezetés érvényességét korlátozó ténye-ző a részecskék közötti kölcsönhatás lokális jellege. Például a magas hőmérsékletű plazmában a töltött részecskék közötti erő hatótávolsága végtelen, ezért az ideális gáztól a plazma álla-pota mindig eltér.
Az ideális gáztól eltérő állapotegyenlettel leírható statisztikus rendszereket reális gázok-nak nevezik. Az első részben megvizsgáljuk a részecskék közötti potenciál hatását az állapot-egyenletre, majd a második részben megvizsgáljuk a potenciál és az állapotegyenlet közötti kapcsolatot. Ez utóbbi alkalmat ad arra, hogy a megfigyelt állapotegyenlet (azaz, makrosz-kopikus megfigyelések) alapján meghatározzuk a gázt alkotó részecskék közötti potenciált (azaz, a mikroszkopikus állapot egyik fontos jellemzőjét). A tárgyalás során feltesszük, hogy a kvantumeffektusok figyelmen kívül hagyhatóak. Ez alkalomadtán jelentős korlátot jelent, például nem tárgyalható így a víz termikus neutronszórási hatáskeresztmetszete.
3.3.1. A van der Waals-állapotegyenlet
Legyen az S statisztikus rendszer egyensúlyi állapotban, V térfogatban N részecske talál-ható, a részecskék kinetikus energiájának összege legyen adott (mikrokanonikus sokaság). A részecskék tömegei legyenek egyenlők, ezt a tömeget m-mel jelöljük. A részecskék térfogata legyen azonos, eztv-vel jelöljük. Határozzuk meg azSáltal kitöltött fázistér Ωtérfogatát.
A fázistér pontjai egyenlően valószínűek, ezért az Ω =
Z
dq1. . . dqNdp1. . . dpN (3.75) integrálban aqiáltalános koordináták mindegyikétV-re kell integrálni, apiáltalános impul-zusok mindegyikét pedig egy√
2mEksugarú gömbre, aholEk a kinetikus energia. Vizsgáljuk meg részletesen az általános koordinátákra vett integrálokat. Az első részecske koordinátáit még tényleg V-re kell integrálni, de a második részecske koordinátáit már csak V −v-re, a harmadik részecske koordinátáit pedig csak V −2v-re, s.í.t. Ezért a (3.75) integrál térkoor-dinátákra vonatkozó része lesz. Az impulzusok szerinti integrálásban a részecskék közötti potenciális energiát is figye-lembe kell venni, mivel Ek =E−Ep, ahol Ek a kinetikus, Ep pedig a potenciális energia, először a potenciális energiát számítjuk ki. Osszuk fel a V térfogatot cellákra, az i-ik és a j-ik cellában található részecskék közötti potenciális energia
I= 1 Itt azzal a közelítéssel éltünk, hogy az i-ik cella n(ri) részecskéjét az ri cellaközéppontba képzeltük el. Tegyük fel, hogy a részecskesűrűség egyenletesV-ben, ekkorn(ri) =n(rj) =n, és azI integrál így írható:
I= 1 2n2
Z Z
Φ(rij)dVidVj=cn2, (3.78) acszorzótényező kiolvasható a (3.78) képletből, ami megadja azSrendszer térfogategységére eső potenciális energia átlagértékét, ami egy S-re jellemző állandó. Ebből a potenciális energia:
Ep=−cn2V =−cN2
V . (3.79)
Most már meg tudjuk határozni azS által elfoglalt térfogatot a fázistérben:
Ω =VN
Az entrópia meghatározható Ω ismeretében. Ennek részleteit a 7.1. fejezetben találja az olvasó. Itt az alábbi összefüggésre van szükségünk:
S=kBln Ω, (3.81)
ittkB a Boltzmann-állandó. Ebből Ittv/V <<1, ezért sorfejtést alkalmazunk, csak az első tagot tartjuk meg:
N−1
Ezt beírjuk (3.82)-be, az entrópia S=kB3N
A (3.84) megadja az S(E, V) függvényt. A 2.2 alfejezetben láttuk, hogy e függvényből az állapotegyenlet származtatható az alábbi összefüggések felhasználásával:
∂S
Rövid számolás után a következő eredményt kapjuk:
1
(3.86) segítségével (3.87)-ból eliminálhatóE, és az alábbip, V, T állapotjelzők közötti össze-függést kapjuk:
Az a=cN2 ésb =v(N −1)/2 jelölésekkel megkapjuk a reális gázokra vonatkozó van der Waals-egyenlet szokásos alakját:
(P+ a
V2)(V −b) = (kLT), (3.89)
ahol Laz egy mól anyagban lévő atomok (molekulák) száma,L= 6.023×1023.
A közölt levezetés nem tér ki a potenciál alakja és az állapotegyenlet kapcsolatára, ezzel a kérdéssel a következő részben foglalkozunk. A leegyszerűsített tárgyalás is jól mutatja, hogy azS-et alkotó részecskék végesv térfogata megváltoztatja az eloszlásfüggvény alakját, még akkor is, ha a közöttük ható potenciál eltűnik, azaz,c= 0a (3.88)-ben. Megjegyezzük, hogy sűrű gázok esetében további korrekciókra van szükség, ugyanis figyelembe kell venni a három- és többrészecskés ütközéseket is.
3.3.2. Viriálegyütthatók
Amennyiben az S-et alkotó részecskék között nemlokális kölcsönhatás is jelen van, lehető-ség nyílik a részecskék közötti kölcsönhatás tanulmányozására az állapotegyenlet alapján.
A jelenség, amely ezt lehetővé teszi, a részecskék közötti kölcsönhatás befolyása az álla-potegyenletre, ezt vizsgáljuk a jelen fejezetben. Ebben a részben a kB = 1 választással élünk–hasonlóan Ref. [Lan5] VII. fejezetéhez.
Álljon a vizsgált S statisztikus rendszer N kölcsönható részecskéből, amelyek tömege azonos, m. Legyen kizárható kettőnél több részecske ütközése. Feltesszük, hogyS egyen-súlyi állapotban van, jellemezhető egy T hőmérséklettel, továbbá klasszikus közelítésben vizsgálható, teljes energiája a kinetikus energia (Ek) és a potenciális energia (U) összege:
E(p, q) =Ek+U =
exp−E(p, q)/T dΩintegrál felbontható a részecskék impulzusától és koordinátáitól függő integrál szorzatára. Vizsgáljuk ez utóbbit. Mivel az integrandus kitevőjében szerepel a helyfüggő potenciál, az alábbi integrált kell meghatározni:
I= Z
. . . Z
e−U/TdV1. . . dVN, (3.91) az integrálást aV térfogatra kell elvégezni. Az integrál kölcsönhatásmentes részecskék esetén közvetlenül kiszámítható, akkor u.i. U = 0 amivel I =VN. Ezért a szabad energia ideális gáztól vett eltérése Ha azS-et alkotó részecskék távol vannak egymástól, akkor úgy tekinthetjük, hogy legfeljebb egy részecskepár ütközik S-ben. A (3.93)-ben szereplő integrál exponense a távolsággal gyorsan csökken, ezért számottevő járulék csak az egymáshoz közeli (lényegében ütköző) részecskéktől származik. Az ütközésben szereplő párt N részecskéből N(N −1) módon választhatjuk ki, ha pedigN >>1, akkorN(N−1)'N2. Ezzel (3.93) így írható:
F =Fid−T N2 2V2
Z Z
(e−U12/T −1)dV1dV2. (3.94) A fenti képlet felírásakor kihasználtuk, hogy ln(1 +x) ≈ x, ha x << 1, és az integrál csak abban az esetben tér el nullától, ha az ütközésben résztvevő két részecskére megy az integrálás, U12 csak e két koordináta függvénye. A többi koordináta szerinti integrálás eredménye VN−2. A (3.92)-ben szereplő integrálban dV1dV2 a két kölcsönhatásban álló atom koordinátáinak szorzata. Ugyanakkor ismert, hogy az U12 potenciál csak a két atom távolságának függvénye, ezért az egyik atom koordinátája szerint integrálás elvégezhető, ez egy újabbV szorzót eredményez. AzU12 potenciálban szereplő változó indexét elhagyva:
F =Fid+N2T B(T)
A szabadenergia F(V, T) függvényből a nyomás P = −∂F/∂V, továbbá tudjuk az ideális gázraPid=N T /V, azaz
P = N T V
1 + N B(T) V
. (3.97)
A (3.95) összefüggés egyatomos gázra vonatkozik. Többatomos gázok esetében a potenciál nemcsak a részecskék közötti távolságtól függ, hanem kölcsönös irányuktól is. Ez utóbbi szerinti integrálás az egyatomos molekulák esetéhez hasonlóan elvégezhető, eredménye ismét V lesz, tehát a képletek érvényesek maradnak.
A képletek csak akkor értelmesek, ha a (3.94)-ben szereplő integrálás elvégezhető. Ez ak-kor áll fenn, ha U12 legalább 1/r3-nél gyorsabban tart nullához. Az elektromosan semleges molekulákra ez mindig teljesül, a részecskék kölcsönös irányaira átlagolt potenciál nagy tá-volságokra még dipóluserők esetén isU12∝1/r6szerint csökkennek. Ha viszont ez a feltétel nem teljesül, a gáz minden makroszkopikus darabjára a gáz távoli részei nagy erőkkel hatnak, a gáz homogenitása megszűnik. Az U12(r)potenciálra számos egyszerű modellt használnak.
Ezek közül a molekuláris dinamikában használják a merev gömb modellt: U12(r) = ∞ az r < σ tartományban és nulla azon kívül; a Lennard-Jones-potenciált, melynek alakja U12(r) =ar−k−6−br−k, ahol aza, béskértékét alkalmas módon kell választani. A poten-ciál általános jellemzője, hogy egy szűkr < σ tartományon erősen taszító, azon kívül pedig vonzó, maximális mélysége U0 véges,rnövekedtével gyorsan tart nullához.
AB(T)függvényt viriálegyütthatónak nevezik. Magas hőmérsékletenT >> U0, a teljes r > σ tartományon U12/T <<1 és a (3.94)-ben szereplő integrandus közel nulla, az integ-rált lényegében az r < σ tartomány határozza meg, ahol U12/T nagy és pozitív. Magas hőmérsékleten tehát B(T) pozitív. Alacsony hőmérsékleten T << U0, az integrálban az r > σ tartomány a meghatározó, ahol U12/T nagy negatív érték. Ennek megfelelőenB(T) negatív, hőmérséklet függését az exp−U0/T szorzó határozza meg. Mivel B(T) folytonos mennyiség, létezik olyanTBhőmérséklet, aholB(TB) = 0, ezt a hőmérsékletet Boyle-pontnak nevezik. Megemlítjük, hogy a (3.95) általánosítható az alábbi módon:
P =N T V
1 +N B(T)
V +N2C(T) V2 +. . .
. (3.98)
A (3.98) egyenletben az első tag az ideális gáznak, a második a két részecske kölcsönhatá-sának, a harmadik a három részecske kölcsönhatásának felel meg. A sorfejtésben a B, C, együtthatókat második, harmadik viriálegyütthatóknak nevezik.