nemegyensúlyi állapotban
5.3. Hidrodinamikai egyenletek
5.3.1. A hidrodinamikai egyenletek korrekt származtatása
A 4.2. részben bemutattuk, hogyan kaphatóak meg a hidrodinamikai alapegyenletek a Boltzmann-egyenletből az ütközésekben megmaradó mennyiségek révén. A 4.4. részben levezettük a fenomenologikus mérlegyegyenleteket, megkaptuk a hidrodinamikai egyenlete-ket, ám az egyenletekből hiányoztak a vezetési áramok. A 5.1. és 5.2. fejezetekben két különböző feltevést tettünk a Boltzmann-egyenlet megoldására ám a kapott hidrodinamikai egyenletek továbbra sem tartalmazzák a vezetési áramokat. A vezetési áramok nélküli hidro-dinamikai egyenletek csak egykomponensű rendszereket írnak le helyesen, a kinetikus energia hővé alakulását nem tartalmazzák. Az alábbiakban [Groot] alapján bemutatjuk, hogyan le-het a vezetési áramokat és az Onsager relációkat is tartalmazó hidrodinamikai egyenletekhez jutni.
Álljon a vizsgálandó S rendszer K komponensből, ekkor értelemszerűen minden kom-ponens eloszlásfüggvénye más, hiszen a komkom-ponensek tömege, hatáskeresztmetszete eltérő lehet. Minden komponens kiterjedését a kinetikai relaxációs távolsághoz képest végtelennek tekintjük. Ak-ik komponens eloszlásfüggvényét a Boltzmann-egyenletből kapjuk meg:
dfk(r,vk, t dt ≡ ∂fk
∂t + (vk∇)fk =
K
X
k0=1
Q(fk, fk0). (5.78) AQütközési integrálban figyelembe vettük a különböző komponensek részeinek ütközését is.
A (5.78) egyenletben is megmarad a tömeg, az impulzus és az energia. Legyen ak-ik kom-ponens részeinek tömegemi, ekkor az egy komponensre felírt kifejezések általánosításaként legyen:
nk(r, t) = Z
fk(r,vk, t)d3vk a részecskesűrűség (5.79) ρk(r, t) =mknk(r, t) a tömegsűrűség (5.80) és
ρ(r, t) =
K
X
k=1
ρk(r, t) a teljes tömegsűrűség. (5.81) Megmutatható8, hogy
X
k,k0
Z
χkQ(fk, fk0)d3vk= 0 (5.82)
7Ilyen például egy nagyenergiájú részecskenyaláb és a céltárgy kölcsönhatása.
8Az állítások bizonyítása [Groot] IX. fejezetében található.
amennyiben χaz ütközésben megmaradó mennyiség:
χk+χk0−χ0k−χ0k0= 0,
aholχ0k jelenti az ütközés utáni mennyiséget ak-ik komponensben. A megmaradás közvetlen folyományaként
∂ρk
∂t +div(ρkv0k) = 0, (5.83)
ahol
v0k(r, t) = mk ρk(r, t)
Z
vkfk(r,vk, t)d3vk. (5.84) Vezessük be a
ρv0(r, t) =
K
X
k=1
ρk(r, t)v0k(r, t) (5.85) átlagosv(r, t)sebességet, amivel (5.83) így írható:
∂ρk
∂t +div(ρkvk) +divjk(v)= 0. (5.86) Itt
j(v)k (r, t) =mk Z
(vk−v0)fk(r,vk, t)d3vk (5.87) a k-ik komponens vezetési árama. Deriváljuk (5.85)-t az idő szerint:
∂(ρv0)
∂t +Div(ρv0v+0 + P) = 0, (5.88)
ahol v0v0+ diadikus szorzatot jelöl, Div pedig tenzordivergenciát, ld. 14.1. fejezetet. A P nyomástenzor több komponens esetén így számítható:
Pij=X
k
mk
Z
(v0i−vki)(v0j−vkj)fk(r,vk, t)d3vk. (5.89) Az így kapott nyomástenzor szimmetrikus, ami nyilván nem lehet az általános eset9. Az itt közölt levezetés csak híg gázra érvényes. A (5.88) egyenletben az impulzusáramot két tenzor írja le, az első
j(sz)v =ρv0v+0 (5.90)
az impulzus szállítási árama, a második tag is tenzor:
j(v)v = P. (5.91)
A második tag értelem szerűen a vizsgált infinitezimális dV térfogat felületén ható erőkhöz kapcsolódik.
A belső energia sűrűségét ρem(r, t) =1
2
K
X
k=1
mk
Z
(vk−v0)2fk(r,vk, t)d3vk (5.92)
9Emlékeztetünk a Boltzmann-egyenlet levezetésénél tett egyszerűsítő feltevésekre: a kétrészecskés elosz-lásfüggvény csak molekuláris káosz esetén írható szorzat alakba.
definiálja. Ezt deriválva az idő szerint a
∂ρem
∂t +div(ρemv) +divj(v)e =−P :Gradv (5.93) kifejezést kapjuk, ahol aj(v)e vezetési áramot a
j(v)e =1 kifejezés adja meg. A (5.94) vezetési áram a hőárammal egyezik meg.
Az utolsó makroszkopikus mennyiség, amelyet az eloszlásfüggvény segítségével kívánunk származtatni, az entrópia. Az s(r, t)entrópiasűrűséget (ittkB a Boltzmann-állandó)
ρs(r, t) =−kB definiálja, ld. 3. fejezet. A (5.95) egyenletet deriválva az idő szerint eljutunk a mérlegegyen-lethez. A deriválás eredménye: amit parciális integrálással az alábbi alakra hozunk:
∂ρs
(5.97)-ben az utolsó tag az ütközések során előálló entrópiaprodukció:
qs(r, t) =−kB (5.97) első két tagja egy-egy vektor divergenciája, a vektorokat így írunk fel:
j(sz)s = ρsv0=kB A fenti átalakításokkal az entrópiamérleg már a fenomenologikus mérlegegyenleteknél meg-ismert alakra hozható:
∂ρs
∂t +divj(sz)s +divj(v)s =qs. (5.101) Emlékeztetünk arra, hogySnemegyensúlyi állapotát vizsgáljuk, hiszen az extenzívek árama nem nulla. Amennyiben ebben az állapotban a termodinamika I. főtétele teljesül, az entró-piamérleg már nem független a belső energia mérlegtől és az anyagmérlegtől, azaz, azokból
következik, hiszen egyensúlyi állapotban a fajlagos belső energia e, a fajlagos entrópias és az anyagi koncentrációkck között fennáll az alábbi viszony:
de=T ds−P dv+
K
X
k=1
µkck. (5.102)
Itt ck = ρk/ρ. Meg kell tehát vizsgálni, érvényes-e az I. főtétel nemegyensúlyi állapotban is. A feltett kérdésre a válasz igen, nemegyensúlyi állapotban10is érvényes az I. főtétel. Az alább ismertetendő eljárás a [Groot] könyv IX. fejezetének 5. és 6. paragrafusait követi. Az eljárásnak csak a vázlatát ismertetjük.
Kezdjük vizsgálódásunkat a vezetési áramokkal. Vezessük be a j0q=j(v)e −
K
X
k=1
hkj(v)k (5.103)
áramot, aholhk a k-ik komponens specifikus entalpiája,j(v)k a vezetési (másnéven diffúziós) anyagáram. j0q segítségével az entrópia vezetési árama így írható:
j(v)s =j0(v)q
T +
K
X
k=1
skj(v)k , sk =−(µk−hk)/T. (5.104)
A j(v)s ,j(v)k ,j(v)e vezetési áramok csak akkor nem nullák, ha qs 6= 0. Fejezzük ki ezért az entrópiaprodukciót a vezetési áramokkal. Felhasználva a most bevezetettj0q-t:
qs=− 1
T2j0q∇T − 1 T
K
X
k=1
j(v)k ∇(µk)T − 1
TP :Gradv0, (5.105) ahol Pa nyomástenzor. Azt kell tehát megmutatnunk, hogy (5.105) megegyezik (5.98)-el és (5.104) megegyezik (5.99) második egyenletével.
A bizonyítást a Chapman-Enskog-sorfejtéssel végezzük el. Írjuk ak-ik komponens elosz-lásfüggvényét
fk(r,vk, t) =fk0+fk1+fk2+· · ·=fk0(1 + Φ1k+ Φ2k+. . .) (5.106) alakba, ahol aΦk(r,vk, t)korrekciós függvények perturbációként kezelhetőek. Az ütközési in-tegrálban csak aΦk-ban lineáris tagokat tartjuk meg. Helyettesítsük (5.78)-ben a keresettfk függvényt a (5.106) sor első tagjával és használjuk ki, hogy a magasabb indexű függvények a Chapman-Enskog elmélet szerint nem adnak járulékot a megmaradó mennyiségekhez. Ezzel egy integrálegyenlethez jutunkΦ1k, k= 1. . . , K-ra. Ezt az egyenletet megoldjuk. A második lépésben a (5.106) sorfejtés első két tagját tartjuk meg, közülük az elsőt már meghatároztuk az előző lépésben, tehát ismét egyetlen ismeretlen függvény marad,Φ2k, k= 1. . . , K-ra. Ezt az egyenletet is megoldjuk. Ezt az eljárást ismételjük egy rekurzió keretében, az m-ik lé-pésben meghatározzuk Φm−1k , k = 1. . . , K-t. Megjegyezzük, hogy azf eloszlásfüggvényben szereplő tagok csak a makroszkopikusρ(r, t),ρe(r, t)ésv0(r, t)mennyiségeken keresztül füg-genek a helytől és az időtől. A (5.78) egyenletben szerepelnek idő- és hely szerinti deriváltak, bennük alkalmazni kell a közvetett függvény deriválásának szabályait, így bennük szerepel-nek a ρ(r, t), ρe(r, t) és v0(r, t) mennyiségek parciális deriváltjai. Ezeket a deriváltakat a
10Ne feledjük, használjuk Onsager feltevését: az egyensúlytól vett eltérésekben elegendő az első deriváltakat megtartani. Ez korlátot szab a vizsgálat érvényességének.
megfelelő mérlegegyenletből fejezzük ki. Ezért végeredményként minden mennyiség a veze-tési áramok és a szállítási áramok függvénye lesz, de szerepelni fog bennük aPnyomástenzor is. Az egyenletek szerkezetéből következik, hogy a vezetési áramok, valamint P nemdiago-nális elemei a makroszkopikus mennyiségek gradienseinek lineáris függvényei lesznek. Írjuk a vezetési áramokat aΦmi -ek szerinti sorba:
j(v)k =j(0)k +j(1)k +. . . (5.107) j(v)e =j(0)e +j(1)e +. . . . (5.108) A vezetési áramokat definiáló (5.99) egyenletek felhasználásával megmutatható, hogy fennáll a
j(v)s = 1 T jq−
K
X
k=1
µkj(v)k
!
(5.109) összefüggés a Φ1k-ben lineáris tagokra.
A második lépés az entrópiamérleg forrástagjának elemzése. A qs-ben szereplő tagok kiértékelését is aΦ1k,Φ2k, . . .-ek szerinti sorfejtéssel hajtjuk végre:
Π = Π0+ Π1+. . . qs=q0s+q1s+. . .
s=s0+s1+. . . .
(5.110)
Az egyenletek szerkezete olyan, hogy az egyensúlyban érvényes összefüggések fennállnak a perturbációs sorfejtés tagjaira is, ezzel az állítás igazolást nyert: az első főtétel teljesül nem egyensúlyi állapotban is.