A Boltzmann-egyenlet
3.4. Eloszlásfüggvény külső erőtérben
1 + N B(T) V
. (3.97)
A (3.95) összefüggés egyatomos gázra vonatkozik. Többatomos gázok esetében a potenciál nemcsak a részecskék közötti távolságtól függ, hanem kölcsönös irányuktól is. Ez utóbbi szerinti integrálás az egyatomos molekulák esetéhez hasonlóan elvégezhető, eredménye ismét V lesz, tehát a képletek érvényesek maradnak.
A képletek csak akkor értelmesek, ha a (3.94)-ben szereplő integrálás elvégezhető. Ez ak-kor áll fenn, ha U12 legalább 1/r3-nél gyorsabban tart nullához. Az elektromosan semleges molekulákra ez mindig teljesül, a részecskék kölcsönös irányaira átlagolt potenciál nagy tá-volságokra még dipóluserők esetén isU12∝1/r6szerint csökkennek. Ha viszont ez a feltétel nem teljesül, a gáz minden makroszkopikus darabjára a gáz távoli részei nagy erőkkel hatnak, a gáz homogenitása megszűnik. Az U12(r)potenciálra számos egyszerű modellt használnak.
Ezek közül a molekuláris dinamikában használják a merev gömb modellt: U12(r) = ∞ az r < σ tartományban és nulla azon kívül; a Lennard-Jones-potenciált, melynek alakja U12(r) =ar−k−6−br−k, ahol aza, béskértékét alkalmas módon kell választani. A poten-ciál általános jellemzője, hogy egy szűkr < σ tartományon erősen taszító, azon kívül pedig vonzó, maximális mélysége U0 véges,rnövekedtével gyorsan tart nullához.
AB(T)függvényt viriálegyütthatónak nevezik. Magas hőmérsékletenT >> U0, a teljes r > σ tartományon U12/T <<1 és a (3.94)-ben szereplő integrandus közel nulla, az integ-rált lényegében az r < σ tartomány határozza meg, ahol U12/T nagy és pozitív. Magas hőmérsékleten tehát B(T) pozitív. Alacsony hőmérsékleten T << U0, az integrálban az r > σ tartomány a meghatározó, ahol U12/T nagy negatív érték. Ennek megfelelőenB(T) negatív, hőmérséklet függését az exp−U0/T szorzó határozza meg. Mivel B(T) folytonos mennyiség, létezik olyanTBhőmérséklet, aholB(TB) = 0, ezt a hőmérsékletet Boyle-pontnak nevezik. Megemlítjük, hogy a (3.95) általánosítható az alábbi módon:
P =N T V
1 +N B(T)
V +N2C(T) V2 +. . .
. (3.98)
A (3.98) egyenletben az első tag az ideális gáznak, a második a két részecske kölcsönhatá-sának, a harmadik a három részecske kölcsönhatásának felel meg. A sorfejtésben a B, C, együtthatókat második, harmadik viriálegyütthatóknak nevezik.
3.4. Eloszlásfüggvény külső erőtérben
Amennyiben a részecskékre egy adott külső erő hat, az előzőekben ismertetett gondolatme-net nem használható. Megmutatjuk, hogy természetes módon adódik a Boltzmann-eloszlás olyan általánosítása, amely alkalmas a külső erő hatása alatt álló eloszlásfüggvényének meg-határozására.
Tegyük fel, hogy azS-et alkotó részecskékre
F=−∇ϕ(r) (3.99)
külső erő hat. Megmutatjuk, hogy az
f(r,v) =f0(v)e−ϕ(r)/kBT (3.100)
megoldása a (3.19) Boltzmann-egyenletnek. Itt f0(v) a (3.30) aszimptotikus eloszlásfügg-vény. Először, vegyük észre, hogy az (3.18) ütközési integrál felírásakor a megoldás potenciált tartalmazó tényezője kiemelhető az integráljel alól. Ezért elegendő megmutatni, hogy
v∇r+ F m∇v
f(r,v) = 0.
Alakítsuk át (3.1)-et az alábbi módon:
N(r) = Z
dv3f(r,v) =N e−ϕ(r)/kBT, (3.101)
amivel a keresett eloszlásfüggvény így írható:
f(r,v) =N(r) m
2πkBT 3/2
exp−m(v−v0)2/(2kBT). (3.102) A konzervatív erőtérben kapott eloszlásfüggvény túlmutat az apró változtatáson. Azt sugall-ja ugyanis, hogy az aszimptotikus eloszlás függvénye módosítható úgy, hogy az aszimptotikus eloszlásfüggvényben szereplő várható értékeket helyfüggővé tesszük, az így kapott eloszlás-függvény pedig a jelenségek jóval szélesebb körének leírására használható.
Másképpen fogalmazva, a kapott eredmény úgy általánosítható, hogy az aszimptotikus eloszlásfüggvény érvényességi köre jelentősen kiterjeszthető, amennyiben az eloszlásfüggvény-ben szereplő öt integrális mennyiséget helyfüggő mennyiségként kezeljük. Ebeloszlásfüggvény-ben az eseteloszlásfüggvény-ben felmerül a kérdés: tetszőlegesen választhatóak-e ezek az integrális mennyiségek? A kérdés vizsgálatára az ütközésekben megmaradó mennyiségek következményeinek vizsgálatánál (4.1.
fejezet) visszatérünk.
3.4.1 Példa. (Kolloid részecskék magasság szerinti eloszlása) A megfigyelések szerint egy ρ0 sűrűségű folyadékban eloszlatottρsűrűségű mikroszkopikus méretű szemcsék nem üle-pednek le, hanem a folyadékban mindenhol megtalálhatóak. A z magasságban lévő részecske potenciális energiája Ep(z) = (ρ−ρ0)vkgz, aholvk a kolloid részecske térfogata, g a nehéz-ségi gyorsulás. A részecske teljes energiája E =Ep(z) +Ek = (ρ−ρ0)vkgz+ 1/2mv2. A kolloid részecskék eloszlása Boltzmann-eloszlást követ, így a sűrűségfüggvény:
f(z,v) =cexp [−E/(2kBT)]. (3.103) Egy adottzmagasságban a lebegő részecskeszámot a sebességre vett integrálással kapjuk meg:
N(z) =N(0) exp−(ρ−ρ0)vkgz
kBT . (3.104)
A kapott eloszlást a megfigyelések igazolták. A fenti megfontolásokkal meghatározható egy bolygó légkörének sűrűségváltozása a magassággal.
3.4.1. Debye-Hückel-elmélet
A 3.3.2 részben leírt elmélet csak akkor alkalmazható, ha az S-et alkotó részek közötti kölcsönhatás leírható egy olyanU(r)potenciállal, amellyel a (3.96)-ben szereplő improprius integrál kiértékelhető. Mivel
e−U12(r)/kBT =
∞
X
n=1
−U12(r) kBT
n 1
k! =−U12(r) kBT +1
2 U122
(kBT)2 −. . . ,
ez a feltétel csak1/r2-nél gyorsabban csökkenő potenciálra igaz. A töltött részecskék közötti potenciál 1/r-rel arányos, ezért a 3.3.2. részben leírt eljárás nem alkalmazható sem erős elektrolitokban, sem teljesen ionizált plazmában. Az alább közlendő megfontolásokat P.
Debye és E. Hückel dolgozta ki.
LegyenSionizált gáz, amelyben többféle részecske található. A részecskéket azmindex különbözteti meg, az m-ik típusú részecske töltése legyen zme, ahol e az elektron töltése, zm pedig egész szám. Legyen S egységnyi térfogatában az m-ik típusú ionok száma nm0, feltesszük, hogySminden cellája (elemi térfogata) elektromosan semleges:
X
m
zmnm0= 0. (3.105)
Tételezzük fel, hogy Sállapota közel van az ideális gázhoz. Ebben az állapotban az ionok energiája, amely arányos ze2/d-vel (v.ö. 2.2. fejezet), kicsi az átlagos kinetikus energiához (3/2kT 'kT) képest. Itt daz ionok közötti átlagos távolság, ami az n átlagos részecske-sűrűséggel a d ' n1/3 kapcsolatban áll, ld. 2.2. fejezet. Feltevésünk olyan S-re teljesül, amelyre fennáll
n <<
kBT z2e2
3
, (3.106)
ahol zaz átlagos iontöltés.
Az elektromos kölcsönhatás következtébenSrészecskéinek elhelyezkedése eltér az ideális gázétól, hiszen a részecskék helyzetei között az elektromos kölcsönhatás hosszútávú korre-lációt hoz létre. A továbbiakban az ideális gáztól való eltéréseket kívánjuk jellemezni, a korrelációs tagokat kor indexszel jelöljük. Ezek tehát elsősorban a részecskék közötti köl-csönhatás következtében megjelenő korrelációk folyományai. A kölköl-csönhatás elektrosztatikus jellegű.
Az elektrosztatikából ismert, hogy töltött részek elektrosztatikus kölcsönhatási energiája olyan összeg felével egyenlő, amelyben az egyes tagok a töltéseknek és a fennmaradó összes többi töltés által a vizsgált töltésre gyakoroltφmpotenciálnak a szorzata:
Ekor =V1 2
X
m
ezmnm0φm. (3.107)
Ittφma többi részecske által azmtípusú részecskére gyakorolt potenciál,V azStérfogata. A továbbiakbanφmmeghatározására törekszünk. Debye és Hückel az alábbi modellt dolgozták ki.
Egy ion maga körül egy átlagosan gömbszimmetrikus, inhomogén töltéseloszlású ionfel-hőt hoz létre. Legyen az m típusú ionok sűrűségeloszlása ebben az ionfelhőben nm. Ez a sűrűség csak a vizsgált töltés helyétől mért r távolság függvénye. Az m típusú ion poten-ciális energiája a vizsgált töltéseloszlás elektrosztatikus terében zmeφ, ahol φ a potenciál.
Az előző részben láttuk, hogy a Boltzmann-eloszlásban a részecske energiája szerepel az eloszlásfüggvényben, ezért az ionoknmsűrűségének eloszlása
nm=nm0e−zmeφkB T . (3.108)
Nagy távolságokra φ→0, ezért az ionsűrűség átmegy az átlagos sűrűségbe. Az ionfelhőben a potenciált a megfelelő Maxwell-egyenletből lehet meghatározni. A potenciált keltő töltések sűrűségeP
mezmnm, az elektrosztatikából ismert összefüggés szerint
∆φ∼=−4πeX
m
zmnm. (3.109)
Ide behelyettesíthetjük aznmsűrűségeloszlást (3.108)-ból:
∆φ=−4πeX
m
zmnm0e−zmeφkB T. (3.110) A (3.110) egyenletből meghatározható az elektrosztatikus teret leíró φ potenciál. A mo-dellben tett feltevésekkel a forrástagot leegyszerűsíthetjük, mert az elektromos kölcsönhatás kicsi a kinetikus energiához képest, ezért az exponenciális függvényt sorbafejtjük és csak az első két tagot tartjuk meg.
∆φ=−4πeX
m
nm0zm+ 4πeX
m
nm0ezm
kBT φ. (3.111)
Mivel az összes töltés nulla, a jobboldal első tagja nulla, az egyenlet így rendezhető át:
∆φ−κ2φ= 0, (3.112)
ahol
κ2=4πe2 kBT
X
m
nm0zm2. (3.113)
κ dimenziója reciprok hosszúság, az 1/κ mennyiséget Debye-Hückel-sugárnak (vagy rövi-den Debye-sugárnak) nevezik. 1/κ a sugara egy adott ion által létrehozott ionfelhőnek. A levezetésben tett közelítések mellett ez a sugár nagy d-hez (két ion átlagos távolságához) képest.
A (3.112) egyenlet megoldása egy gömbhullám:
φ(r) =conste−κr
r . (3.114)
Azr→0átmenet során ennek át kell mennie a gömb középpontjában álló töltés (legyen ez zc) elektrosztatikus potenciáljába, ezért const=ezc. A (3.108)-ben szereplő φa többi ion által a gömb középpontjában álló ionra kifejtett potenciált jelenti. Ennek meghatározásához fejtsük sorbaφ(r)-etr <<1esetén:
φ= ezc
r −ezcκ+. . . . (3.115)
Az első tag a középpontban lévő töltés tere, a második tag adja meg a felhő ionjai által a gömb középpontjában létrehozott elektromos potenciált. Ezért ha a gömb középpontjában zm töltés áll,zc=zm, és (3.108)-ben
φm=−ezmκ (3.116)
írandó. Ezzel a korrekcióhoz tartozó energiát meghatároztuk, nagysága:
Ekor =−V
2κe2X
m
nm0z2m=−V e3 r π
kBT X
m
nm0zm2
!3/2
. (3.117)
A korrekciós energia a gáz hőmérsékletének és térfogatának négyzetgyökével is fordítottan arányos, u.i. legyen
Nm=nm0V
azm ionok összes számaS-ben, ezzel
Ekor =−e3 r π
V T X
m
Nmz2m
!3/2
. (3.118)
Mivel
E
T2 =− ∂
∂T F
T, (3.119)
ahol F a szabad energia, E helyére beírva (3.118)-t, az eredményt kiintegrálva T szerint megkapjuk a szabad energiát:
F =Fid−2e3 3
r π T V
X
m
Nmz2m
!3/2
. (3.120)
Ebből pedig meghatározható a nyomás. Fid-hez az ideális gáztörvényből Pid = N T /V tartozik, a korrekcióból adódó járulékot pedig aP =−(∂F∂V)alapján kapjuk meg:
P =N T V − e3
3V3/2 rπ
T X
m
Nmzm2
!3/2
. (3.121)
Itt N = P
mNM. Ezzel a plazma korrekcióit, a szabad energiát, a nyomást meghatároz-tuk. A Debye-Hückel-közelítést gyakran alkalmazzák, mert fizikai megfontolásokon alapszik.
Hátránya, hogy magasabb közelítések megtartására nem általánosítható. Erre a célra az 6.2.
fejezetben ismertetendő Bogoljubov által javasolt korrelációs technikát lehet használni.