DOKTORI (Ph.D.) ÉRTEKEZÉS
DÍZELGÁZOLAJOK DETERGENS- DISZPERGENS TÍPUSÚ ADALÉKAINAK
EL Ő ÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA
Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok Doktori Iskola keretében
Készítette:
BUBÁLIK MÁRK
okl. vegyészmérnök
Témavezető DR. HANCSÓK JENŐ
okl. vegyészmérnök, Eur. Ing., PhD
egyetemi docens
Pannon Egyetem Mérnöki Kar
Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék
2009
DÍZELGÁZOLAJOK DETERGENS-DISZPERGENS TÍPUSÚ ADALÉKAINAK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA
Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében
Írta:
Bubálik Márk László
Készült a Veszprémi Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok Doktori iskolája keretében
Témavezető: Dr. Hancsók Jenő
Elfogadásra javaslom (igen / nem)
(aláírás)**
A jelölt a doktori szigorlaton……..% -ot ért el,
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:
Bíráló neve: …... …... igen /nem
……….
(aláírás) Bíráló neve: …... …...) igen /nem
……….
(aláírás) ***Bíráló neve: …... …...) igen /nem
……….
(aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el
Veszprém, ……….
a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése…...
………
Az EDT elnöke
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS
Ezúton is szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek, Dr. Hancsók Jenő docens úrnak.
Köszönöm a dolgozatom elkészítése során nyújtott segítségét, hasznos tanácsait, bizalmát és szakmai támogatását.
Köszönettel tartozom a Veszprémi Egyetem Vegyészmérnöki Intézet Kooperációs Kutatási Központjának támogatásáért, amely lehetőséget biztosított a dolgozat elkészítésére.
Köszönettel tartozom továbbá a Veszprémi Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék valamennyi dolgozójának és PhD hallgató társaimnak a kísérletek során nyújtott segítségért.
Köszönet illeti a MOL-LUB Kft. és a MOL Nyrt. DS Fejlesztés osztályának dolgozóit, a rendkívül sok kísérleti munkájukért és támogatásukért, amellyel nagyban hozzájárultak a dolgozat elkészítéséhez.
Végül, de nem utolsó sorban szeretném megköszönni szüleim támogatását, feleségem, Réka és kislányaim, Sára és Nóra türelmét és megértését.
Martonvásár, 2009. május 5.
Bubálik Márk
TARTALOMJEGYZÉK
KIVONAT ... I ABSTRACT... II AUSZUG ...III ÁLTALÁNOS JELÖLÉSEK ÉS RÖVIDÍTÉSEK ... IV
BEVEZETÉS ...1
1. IRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ ...3
1.1. A motorhajtóanyag adalékok fejlesztésének irányai és hajtóerői...3
1.1.1. A piaci igények és a környezetvédelmi szabályozások hatása a dízelgázolajok és adalékaik fejlesztésére ...3
1.1.2. Diesel-gépjárművek fejlesztései ...6
1.2. Dízelgázolajok adalékai ...8
1.3. Detergens adalékok ...8
1.3.1. A detergens adalékok hatásmechanizmusa...11
1.3.2. A detergensek adalékok főbb típusai...13
1.3.3. A detergens adalékok vizsgálati módszerei...17
1.4. Polialkil-borostyánkősavanhidrid-származékok...20
1.4.1. PIB-szukcinimid típusú adalékok szintézise...21
1.4.2. PIB-szukcinimid típusú adalékok gyártása Magyarországon...24
1.5. Kenőképesség-javító adalékok ...25
1.5.1. A kenőképesség-javító adalékok hatásmechanizmusa ...26
1.5.2. A kenőképesség-javító adalékok képviselői ...28
1.5.3. A biodízeltartalmú dízelgázolajok kenőképessége ...28
1.5.4. Kenőképesség-vizsgálatok...29
1.6. Korróziógátló adalékok ...31
1.7. Dízelgázolaj adalékcsomagok ...32
1.8. Dízelgázolaj adalékok hatása a károsanyag-kibocsátásra ...33
1.9. Repceolaj és repceolaj zsírsav-metil-észter mint Diesel-motorok hajtóanyagai és annak komponensei ...34
1.9.1. Növényolaj-származékok mint üzemanyag adalékok ...36
1.10. Növényolajtartalmú borostyánkősav-anhidrid származékok...37
1.11. A szakirodalmi információk értékelése...38
2. KÍSÉRLETI RÉSZ ...40
2.1. Felhasznált anyagok...41
2.2. Vizsgálati módszerek ...43
2.3. Dízelgázolajok hatásvizsgálati módszereinek továbbfejlesztése...44
2.3.1. Négygolyós készülék alkalmazása dízelgázolajok kenőképességének meghatározására ...45
2.3.2. A „rézlemez-próba” kiértékelő módszerének továbbfejlesztése...53
2.4. A poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid származék közbenső termék gyökös iniciálású előállítása...55
2.4.1. A poliizobutilén minőségének hatása a PIBBAI előállítására ...57
2.4.2. A gyökös iniciálású szintézis paramétereinek hatása a közbenső termékek hozamára 59 2.4.3. A PIBBAI közbenső termékek előállítása termikus úton és gyökös iniciálással 64 2.5. PIB-szukcinimidek gyökös iniciálású közbenső termékekből való előállítása és hatékonyságuk vizsgálata...68
2.5.1. A PIB-szukcinimidek előállítása...68
2.5.2. Az előállított adalékok detergens hatékonyságának vizsgálata ...70
2.6. A PIBBAI közbenső termékek és az abból szintetizált adalékok szerkezetvizsgálata 72 2.6.1. A közbenső és végtermékek infravörös és gélkromatográfiás vizsgálata ...72
2.6.2. A termék-szerkezet vizsgálata mágneses rezonancia-spektroszkópiával...74
2.7. Zsírsav-metil-észter molekulaalkotót tartalmazó közbenső termékek előállításának vizsgálata...79
2.7.1. A kedvező reakcióút meghatározása ...79
2.7.2. Az előállítás paramétereinek hatása a termék minőségére ...82
2.8. Zsírsav-származék molekulaalkotót tartalmazó többfunkciós adalékok szintézise és vizsgálata...86
2.8.1. A többfunkciós adalék előállítása ...87
2.8.2. A szintetizált adalékok alkalmazástechnikai tulajdonságainak vizsgálata ...87
2.9. Az előállított zsírsav-metilészter molekulaalkotót tartalmazó közbenső termékek és adalékok szerkezetvizsgálata ...98
2.9.1. Infravörös spektroszkópiás vizsgálatok...98
2.9.2. Gélpermeációs kromatográfiás vizsgálatok...103
2.9.3. A növényolaj-származék molekulaalkotót tartalmazó közbenső termék mágneses rezonancia vizsgálata ...104
3. ÖSSZEFOGLALÁS ...108
4. A KUTATÓMUNKA SORÁN ELÉRT FŐBB EREDMÉNYEK (TÉZISEK)...112
IRODALOMJEGYZÉK ...118
MELLÉKLETEK ...131
DÍZELGÁZOLAJOK DETERGENS-DISZPERGENS TÍPUSÚ ADALÉKAINAK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA
BUBÁLIK MÁRK
Pannon Egyetem
Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék KIVONAT
A szerző kutatási munkája során poliizobutilén-szukcinimid adalékok alapanyag- és energiatakarékos előállítási technológiáját dolgozta ki. A gyökös iniciáláson alapuló szintézis termékeként új szerkezetű PIB-borostyánkősav-anhidrid (PIBBA) közbenső terméket állított elő, amellyel polietilén-poliaminokat acilezve kapott végtermékek a hagyományos úton előállított poliizobutilén-szukcinimidekhez képest kedvezőbb fizikai-kémiai és alkalmazástechikai tulajdonságokkal (pl. javított detergens-diszpergens hatással) rendelkeztek.
Tanulmányozta a széles körben lerakódásgátló adalékként ismert polialkil- borostyánkősav-anhidrid származékok felhasználhatóságának szélesítésére, illetőleg a bio- motorhajtóanyagokban, illetve azokat tartalmazó hajtóanyagokban való alkalmazhatósának növelésére a zsírsav-metilészter molekulaalkotóként való beépítését. A termékfejlesztés során meghatározta a gázolajban jól oldódó, kiváló DD-hatással és kitűnő kenőképesség-javító és korróziógátló hatással rendelkező termékek kedvező előállítási paramétereit, továbbá IR, GPC, 13C és 1H NMR vizsgálatok alapján a PIBBA közbenső termék fő komponenseinek szerkezetét.
Az előállított motorhajtóanyag-adalékok kenőképesség-javító hatásának laboratóriumi előszelektáló vizsgálatára új, továbbfejlesztett mérési módszert vezetett be.
Kulcsszavak: dízelgázolajok, gyökös iniciálású előállítás, adalék, lerakódásgátló, kenőképesség-javító, korróziógátló, PIB-szukcinimid, zsírsav-metilészter
PREPARATION AND INVESTIGATION OF DETERGENT DISPERSANT ADDITIVES OF GAS OIL
MÁRK BUBÁLIK
Department of Hydrocarbon and Coal Processing University of Pannonia
ABSTRACT
During the research activity a new, raw material and energy-saving technology has been developed for the preparation of polyisobutene-succinimide type diesel fuel additives. PIB- succinic-anhydride type intermediers having new structure were obtained as the products of radical initiation-based synthesis. The intermediers were used to acylate polyethylene polyamines to produce the final product. The synthesised final products have shown better analytical and performance properties such as improved deposit control efficiency.
The incorporation of RME into the molecular structure of PIB-succinic-anhydride has been studied to widen the functions and enhance the performance of the succinimide type additive family. During the product-improvement the advantageous reaction parameters have been determined. It was concluded, that the synthesized fuel additives, which can dissolve in diesel fuel perfectly, had excellent corrosion inhibiting- and lubricity improving effects and the DD efficiency of traditional succinimides could be achieved moreover in some cases exceeded. Based on the IR, GPC, 13C and 1H NMR analytical tests original molecular structures of both additives types were confirmed.
A laboratory screening method was improved to investigate the lubricity improving efficiency of fuel additives.
Keywords: Diesel fuel, synthesis with radical initiation, fuel additives, deposit control additives, lubricity improver, corrosion-inhibitor, PIB-succinimide, fatty acid methyl ester
HERSTELLUNG UND UNTERSUCHUNG DER DETERGENT- DISPERGENTEN ZUSÄTZE VON TREIBÖLEN
MÁRK BUBÁLIK
UNIVERSITÄT PANNON,
LEHRSTUHL FÜR MINERALÖL UND KOHLEVERARBEITUNG, VESZPRÉM H-8201, POSTFACH 158., UNGARN
AUSZUG
Der Verfasser arbeitete während der Forschungsarbeit die grundmaterial- und energiesparende Herstellungstechnologie der Polyisobutylen-Succinimidzusatzstoffe aus. Als das Produkt der auf radizierten Initiation basierenden Synthese herstellte er ein PIB- Bernsteinsäure-Anhydrid-Zwischenprodukt mit neuer Molekülstruktur, mit dem die durch Poly-äthylen-Poly-Amin Reagtion erhaltenen Produkte über vorteilhäftere Eigenschaften und verbesserte detergent-dispergente Wirkung verfügten, als die nach traditionellen Methodenhergestellten Polyisobutylen-Succinimiden
Er studierte den Einbau des Fettsäure-Methyl-Esters als Molekulabilder, um die Verwendungsfähigkeit der im breiten Kreis als belagbehindernde Zusatz bekannten Alkil- Bernsteinsäure-Anhydrid-Folgeprodukte zu erweitern und um den steigenden Bedarf auf den in Motortreibstoff verwenedeten Biokomponent zu decken. Während der Produktentwicklung bestimmte er die Herstellungsparameter. Die gewonnene Produkte verfügen über ausgezeichnete DD-Wirkung und über ausgezeichnete schmierfähigkeitverbessernde und korrosionhindernde Wirkung.
Mit Hilfe der 13C und 1H Magnetischen-Resonanz-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und GPC Untersuchung wurde die Struktur der syntetisierten Produkte identifiziert.
Schlüsselwörter: Motortreiböl, Herstellung mit reduzierter Initiation, Zusatz, Selagbehindernd, Schmierfähigkeitverbessernd, Korrosionhindernd, PIB- Succinimid, Fettsäure-Methyl-Ester
ÁLTALÁNOS JELÖLÉSEK ÉS RÖVIDÍTÉSEK
α Polidiszperzitási fok
ACEA Association of European Automotive Manufacturers
API American Petroleum Institue AV Acilezett vegyület
BA Borostyánkősav-anhidrid
CFPP Hidegszűrhetőségi határhőmérséklet CR&IC Common Rail és szakaszos befecskendezés DCA Lerakódásgátló
DD Detergens-diszpergens DEA Dietanol-amin DETA Dietilén-triamin DI Detergens-index DI Közvetlen befecskendezés DI(PIBBA)I Gyökös iniciálású di-(poliizobutilén-
borostyánkősav-anhidrid)
DIPIBBAI Gyökös iniciálású dipoliizobutilén-borostyánkősav- anhidrid
DPF Diesel Particulate Filter - Részecskeszűrő DTBP Di-tercier-butil-peroxid
ECSA Emisszió-csökkentés adalékolással
EEMM Elméleti elszappanosítási-szám megközelítésének mértéke
EGR Kipufogógáz visszavezetés ENA Emisszió-növekedés adalékolással
ENMM Elméleti nitrogén-tartalom megközelítésének mértéke
ESMM Elméleti savszám megközelítésének mértéke GPC Gél Permeációs Kromatográfia
HFRR High Frequency Reciprocating Rig HDI Nagy nyomású közvetlen befecskendezés IC Szakaszos befecskendezés
IDI Közvetett befecskendezés IR Infravörös Spektroszkópia KV Kinematikai viszkozitás
Mcsúcsmax Csúcsmaximumnak megfelelő molekula-
tömeg
Mn Számátlagos molekulatömeg MSA Maleinsav-anhidrid
Mw Tömegátlagos molekulatömeg
NA Szívó motor
NME Napraforgóolaj zsírsav-metilészter NMR Mágneses rezonancia spektroszkópia NOME Növényolaj-zsírsav-metilészter NOx Nitrogén-oxidok
P(PIBBA)nI Gyökös iniciálású poli-poliizobutilén- borostyánkősav-anhidrid
PAO Poli-α-olefin PC Panel Coking
PDDH Potenciális Detergens Diszpregens Hatás PEHA Pentaetilén-heaxmin
PEPA polietilén-poliamin PIB Poliizobutilén
PIBBA Poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid PIBBAI Gyökös iniciálású poliizobutilén-borostyánkősav-
anhidrid
PIBBAIZSME Zsírsav-meilészter-poliizobutilén-borostyánkősav- anhidrid
PIBDIBA Poliizobutilén-diborostyánkősav-anhidrid PIBDIBAI Gyökös iniciálású poliizobutilén-diborostyánkősav-
anhidrid
PIBMBAI Gyökös iniciálású poliizobutilén-mono- borostyánkősav-anhidrid
PIBPBAI Gyökös iniciálású poliizobutilén-poli- borostyánkősav-anhidrid
PIBSA Poliizobutilén-borostyánkősav PSA Peugeot Société Anonyme TBN Teljes Bázis Szám TC Turbó feltöltő TEPA Tetraetilén-pentamin TETA Trietilén-tetramin
BEVEZETÉS
A folyékony motorhajtóanyagok, így a motorbenzinek és a dízelgázolajok nagy energiatartalmú és környezetbarát keverőkomponensekből és nagy hatékonyságú adalékokból állnak. A hajtóanyag-adalékok számos feladatot ellátnak, és mára a motorhajtóanyagok nélkülözhetetlen komponensei. A dízelgázolaj és a motorbenzin adalékok javítják a motorhajtóanyagok már meglevő kedvező tulajdonságait, vagy azoknak új, értékes és megkívánt hatást biztosítanak. Némely esetben a használatukkal az ipari szabványoknak nem megfelelő termékek tulajdonságai javíthatók, más esetben pedig a szabványok betartása mellett kisebb költségű előállítást tesznek lehetővé [1,2]. Az adalékoknak a korszerű motorhajtóanyagokban való alkalmazása ma már feltétlenül szükséges a megfelelő alkalmazástechnikai tulajdonságok biztosítására, továbbá a motor és a környezet védelme érdekében. Az adalékok előnyei az ipar és a társadalom különböző részein eltérő formában jelentkezhetnek. A költségcsökkentés kiemelt fontossággal bír a kőolajfinomítók és a versenyhelyzetben lévő piaci szereplők számára. A jobb minőség érték elsősorban a vásárlóknak, másodsorban pedig a motorgyártóknak. A környezetvédelmi előnyük az egész társadalom számára felbecsülhetetlen.
Az európai motorhajtóanyagok minőségét az EN228:2204 (motorbenzin) és az EN 590:2004 (dízelgázolaj) Európai Szabványok (EN) írják elő. Ezek a szabványok nem követelik meg a jobb teljesítmény-jellemzőket biztosító adalékok használatát, de előírják a fontosabb minőségi jellemzők értékét; például oktánszám (motorbenzin), cetánszám és a CFPP érték (dízelgázolaj), amelyekre az adalékok hatással vannak. Ezzel szemben a World Wide Fuel Charter (WWFC) [3] tartalmazza a világ gépjárműgyártói által meghatározott előírásokat, amelyekbe beletartozik számos, motorvizsgálatokkal mért „teljesítmény”
jellemző is, amelyek viszont adalékok használata nélkül nem teljesíthetők.
Napjainkban a motorhajtóanyag-adalékok forgalmazói egyedi adalékok helyett, úgynevezett adalék package-eket kínálnak, amelyek több egyedi komponensből állnak.
Általában jellemző, hogy minden korszerű dízelgázolaj adalékcsomag tartalmaz kenőképesség-javító adalékokat is a szokásos adalékokon kívül (cetánszámnövelő, oxidáció-, és korróziógátló, habzásgátló stb.); a folyásjavítókat és paraffindiszpergátorokat külön adalékolják a dízelgázolajhoz [4]. A kitűnő tulajdonságú kis molekulatömegű poliizobutilén- származékok detergens-diszpergens vegyületek molekulaalkotójaként állandó összetevői a kompozícióknak. A különböző funkciós csoportokat tartalmazó adalékokból az egymással
összeférhető, esetleg egymás hatását erősítő, adalékcsomagokat készíteni bonyolult feladat, ezért a jövőben a több előnyös hatást egyidejűleg biztosítani képes vegyületeknek kiemelkedő szerepük lesz.
A növényekből, illetőleg termésük során előállítható motorhajtóanyagok és -adalékok jelentősége az Európai Unióban egyre fokozódik. Az Európa Parlament és Tanács 2003/30/EC irányelve értelmében 2005-től 2,0% biohajtóanyag alkalmazását javasolják az értékesített összes motorhajtóanyag energiatartalmára vonatkoztatva, és évente ezt átlagosan 0,75 abszolút százalékkal növelve az aránynak 2009-ben már 5,0%-nak kell lennie. A növényolajok egyre nagyobb mértékű és jelentős értéknövekedést eredményező hasznosítási módjának egyik lehetősége – kihasználva ezen vegyületek rendkívüli reakcióképességét – a különböző iparágak számára alkalmas adalékok gyártása.
Az előzőek alapján a kutatómunkám általános célja olyan többfunkciós motorhajtóanyag- adalékok előállítása volt, amelyek detergens-diszpergens (DD), korrózió-gátló és kopáscsökkentő hatással is rendelkeznek. A zsírsav-metil-észter molekulaalkotóként való felhasználásával a DD adalékként már széles körben használt szukcinimid típusú adalékcsalád alkalmazástechnikai tulajdonságait kívántuk tovább szélesíteni, illetőleg javítani, és egyúttal növelni a biolebonthatóságát is.
A kutatómunka főbb célkitűzései az alábbiak:
- dízelgázolaj-adalékok hatékonyságára szolgáló szűrővizsgálati módszerek ki- alakítása az adalékok alkalmazástechnikai tulajdonságának korábbiaknál meg- bízhatóbb jellemzésére;
- szukcinimid típusú adalékok a korábbiakénál energetikailag kedvezőbb körülmények közötti előállítási lehetőségének vizsgálata; ennek keretében:
o az eddigi ismeretekétől lehetőleg eltérő, új molekulaszerkezetű közbenső termékek reprodukálható előállítása, amelyekből kiváló minőségű, kis molekulatömegű imid- és/vagy észter, stb. származékok szintetizálhatók;
o az így előállított közbenső termékek molekulaszerkezetének (repceolaj) zsírsav-metilészterrel való módosítása, amelynek eredményeképpen többfunkciós dízelgázolaj adalékok állíthatók elő;
- az előállított dízelgázolaj adalékok hatékonyságának vizsgálata különböző kompozíciókban.
1. IRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ
1.1. A motorhajtóanyag adalékok fejlesztésének irányai és hajtóerői
A motorhajtóanyag-adalékok fejlesztésével összefüggésben említést kell tenni a környezetvédelmi kérdésekről, illetve a motor- és a motorhajtóanyag (így a dízelgázolaj) ipar fejlődéséről is. A szénhidrogén alapú hajtóanyagok használata a szállításban a legtöbb ember számára mindennapos. Egyre több ember utazik, egyre több árut szállítanak, sokkal hatékonyabban, sokkal biztonságosabban és sokkal környezet-tudatosabb módon, mint néhány évtizede. Ennek elérése jelentős erőfeszítést igényel a
− a motorgyártóktól – biztonságos, hatékony és környezetbarát járművek fejlesztése;
− a kőolajipartól – megfelelő minőségű és mennyiségű hajtóanyagok biztosítása;
− az adalékipartól – a jó minőségű hajtóanyagokhoz való adalékok szállítása.
1.1.1. A piaci igények és a környezetvédelmi szabályozások hatása a dízelgázolajok és adalékaik fejlesztésére
A korszerű dízelüzemű motorok ma már kiemelkedő teljesítményt biztosítanak a személygépjárműveknek, és felveszik a versenyt a benzinüzemű motorokkal. Ezek növekvő használata némely piacon részben elősegíti a dízelgázolaj használatának folyamatos növekedését. Az EU-ban napjainkban a motorbenzin felhasználás több mint 140 millió t/év, míg a dízelgázolajé ezt is meghaladóan 170 millió t/év (1. ábra) [4]. Az értékesített dízelgázolaj részaránya a motorhajtóanyagok piacán az elmúlt években tartósan 50% felett volt és a becslések szerint a közeljövőben a 60%-ot is megközelíti.
0 10 20 30 40 50 60 70
1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014
Dízelgázolaj-felhasználás, %
1. ábra
A dízelgázolaj felhasználásának részaránya az EU-ban
A dízelgázolaj és motorbenzin használatának növekedése a kőolajfogyasztás növekedését eredményezte. Az 1970-es évekbeli olajválság következményeként nagy változásokra volt szükség a kőolajfinomítók üzemeltetésében, hogy minél több motorbenzint és dízelgázolajat állítsanak elő egyre kevesebb kőolajból. Ez a nehéz fűtőolajból történő könnyű termékek gyártását kényszerítette ki. Ezek a változások nagy hatással voltak a motorhajtóanyagok minőségére. A konverziós eljárásokkal előállított áramoknak nagyobb az olefin- és aromástartalmuk, mint amelyeket egyszerű hidrogénező finomítással gyártanak. Ezek a szénhidrogének számos problémák forrásai, például az instabilitás, a hajtóanyagrendszer- lerakódások és a rosszabb égési karakterisztika. Ez a változás a hajtóanyagok minőségében éppen akkor történt, amikor felmerült az igény a jobb minőségű hajtóanyagok iránt. Ezeknek a minőségi igényeknek a kielégítése szükségessé teszi a korszerű motorhajtóanyagok adalékolását [5-8].
Az adalékfejlesztés másik fő mozgatórugója a környezetvédelmi szabályozásoknak való megfelelés. A dízelgázolajok esetében például azok megengedett kéntartalmát – környezetvédelmi és humánbiológiai okok miatt – az Európai Unióban 2000-ben 0,05%-ra, majd 350 mg/kg-re csökkentették, 2005-től 50 mg/kg-re, 2009-től pedig már csak legfeljebb 10 mg/kg lehet [9]. A nagy nyomáson történő hidrogénezés hatására a természetes kenőképességet adó poláris komponensek (heterociklikus aromások, kén-, nitrogén- és oxigéntartalmú vegyületek) eltűnnek a dízelgázolajokból, így a dízelgázolajok természetes kenőképessége fokozatosan kisebb lett, illetőleg lesz, amit még csak fokoz az aromástartalom csökkentése is. Ennek eredményeként megváltozott a dízelgázolajok kenőképessége, így egyre inkább előtérbe kerültek a nagy hatékonyságú kenőképesség-javító adalékok is [5-9].
A 2. ábra a dízelüzemű személygépjárművek emissziós stratégiájának fejlődését mutatja.
A gépjármű- és a motorgyártóknak ezen intézkedések figyelembevételével kell módosítaniuk a motorok, a befecskendező-rendszerek és az utókezelő katalizátorok tervezését. Így ahhoz, hogy a személygépjárművek kielégítsék az EURO 5 szabványban leírtakat, mindegyiket szükséges lesz dízel részecske-szűrővel és NOx-átalakító katalizátorral felszerelni [8,9].
2006 szeptemberében az Európai Parlament Környezetvédelmi Tanácsa elfogadta az EURO 5 Emissziós Szabvány bevezetésére irányuló beadványt, melynek főbb pontjai a következők [8]:
− a dízelüzemű gépjárművek részecske-kibocsátásnak 80%-kal való csökkentése,
− a dízelüzemű gépjárművek NOx-emissziójának 20%-kal való csökkentése,
− a benzinmotoros gépjárművek NOx- és szénhidrogén-kibocsátásának további csökkentése,
− a szegénykeverékkel üzemelő gépjárművek részecske-kibocsátás határértékének bevezetése,
− az emissziót szabályozó rendszerek életciklusának növelése (80000 km-ről 160000 km- re),
− a 2500 kg-nál nagyobb tömegű személygépjárműveknek a kis tömegű járművek emissziós szabványaihoz való besorolásának megszüntetése.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0 0,01 0,02 0,03 0,04
0,05 1400 bar
2 szelep Kipufogó gáz visszavezetés Oxi Cat
1600 bar 4 szelep Többszörös befecskendezés Fojtás
Részecske csapda
1800 (2000) bar Többszörös befecskendezés váltakozó szelepvezérlés US Tier II Bin 5
DeNox Rendszer Nagy konverzió Nox adszorber
Részecske csapda
Katalizált részecskeszűrő Elektromos vezérlésű turbófeltöltés
NOx, g/km
2. ábra
Személygépjárművek kibocsátási határértékének változása és a motorok műszaki fejlődésének főbb állomásai
A másik jelentős előírás már a jövőben bevezetni kívánt EURO 6 emissziós szabványra vonatkozik, amelyben az NOx-kibocsátás megengedett értékét tovább csökkentik 180-ról 70 mg/km-re, sőt a benzines motorok esetében az NOx és a teljes szénhidrogén kibocsátás összegét maximalizálnák. Ez a módosítás is az NOx utókezelők bevezetését sürgeti [8].
A károsanyag kibocsátás csökkentése mellett az Európai Parlament és a fogyasztók fő célja a CO2 emisszió csökkentése és a motorhajtóanyag takarékosság: „flotta-átlagban” 120 g/km átlagfogyasztás elérése a cél. Az Európai Bizottság eredeti javaslata 2012-re minden új autó számára ezt a csökkentett határértéket szabta volna, de a gazdasági válság által erősen sújtott autóipar védelme érdekében könnyíteni igyekszik a megszorításon. A szabályozás 2012-re az új autók 65 százalékára, 2013-ra 75 százalékukra, 2014-re 80 százalékukra és
végül 2015-re minden újonnan előállított személyautóra kiterjedne. A gépjárművek motortechnológiájában a 130 g/km-es célértéket kell teljesíteni. A fennmaradó 10 g/km kibocsátás-csökkentés más technológiák – például az abroncsok és a bioüzemanyagok, vagy a motorhajtóanyagok – fejlesztésével érhető el. Ennek érdekében szükséges a megfelelő forgatónyomaték biztosítása alacsony fordulatszám mellett, ami 2000 bar feletti legnagyobb nyomást igényel a hengerekben. Ezekhez a megváltozott követelményekhez a motorhajtóanyag befecskendező rendszernek igazodnia kell. Ennek következtében a motorhajtóanyag-detergensek kulcsfontosságú szerephez jutnak [10].
További jelentős kihívás a bio-motorhajtóanyagok megjelenése a piacon [11].
Dízelgázolajok esetében ez leginkább a növényolaj-zsírsav-metilészter (NOME), vagyis a biodízel bekeverését eredményezi. A dízelgázolaj/NOME elegy már megjelent a piacon. A biodízel jelenléte megváltoztatja a dízelgázolaj tulajdonságait és az adalékok teljesítményét;
például jelentősen befolyásolja a hidegfolyási tulajdonságokat javító adalékolást, vagy a detergens-diszpergens adalékokkal szembeni elvárásokat is.
1.1.2. Diesel-gépjárművek fejlesztései
Az elmúlt években a dízelüzemű gépjárművek fejlődése – mind a személygépjárművek, mind a nehézgépjárművek esetében – felgyorsult (1. táblázat) [12-14]. Ennek következtében:
− Jelentősen nőtt a fajlagos teljesítmény és a hajtóanyag gazdaságosság.
− A járművek kötelező karbantartási igénye egyre jobban csökkent.
− Az utó-átalakító katalizátorok bevezetése jelentősen csökkentette a gépjármű emisszióját.
− A motor elektronikus vezérlése lehetővé teszi a hatékony befecskendező rendszerek használatát és növeli a hajtóanyag gazdaságosságot, mialatt csökkenti a kipufogógáz emissziót.
− A hengerenként több mint két szelep használata és egyéb berendezések, mint például a turbófeltöltők, segítik a teljesítmény további növelését és az emisszió csökkenését.
Ahogy már említettem a motorok gyors ütemű fejlesztéséhez a motorhajtóanyag befecskendező rendszereknek is igazodnia kell. Régebben a legtöbb kis Diesel-motor közvetett, míg a nagy motorok közvetlen befecskendezésűek (IDI, illetve DI) voltak.
Napjainkban a korszerű személygépjárművek is átállnak a közvetlen injektálásra. Ugyan az IDI rendszerek „simább” járásúak és halkabbak, de a DI rendszerek hajtóanyag-
takarékosabbak. A hajtóanyag-befecskendezők befecskendezik a dízelgázolajat a forró sűrített levegőbe, és a keverék begyullad. A hatékony adagolás a porlasztás és a hajtóanyag-levegő keverés a megfelelő égés, és így az alacsony kipufogógáz-emisszió kulcsa. A korszerű befecskendezőket szigorú szabványoknak megfelelően tervezik, és a hajtóanyag-fogyasztás optimalizáló rendszer integrált részét képezik. Az áramlási karakterisztikájukat úgy állítják be, hogy az égés kezdetéhez kis mennyiségű hajtóanyagot fecskendezzenek be, majd fokozatosan több hajtóanyagot juttassanak be az égő keverékbe. A befecskendező tű eltérő mértékű emelkedése biztosítja a lépcsős injektálást. A fő hajtóanyag-tömeget nem juttatják be, amíg a tű emelkedése be nem fejeződik. Ez a megoldás biztosítja a kis nyomásemelkedést és az egyenletes égést [15]. A tiszta hajtóanyag-befecskendező a hatékony működés egyik kritikus pontja. A jól diszpergált aeroszol optimalizálja a hajtóanyag-levegő keveréket, ezáltal biztosítva a gyors, hatékony égést. Az utóbbi években növekedett a fúvókák hidraulikai hatékonysága, emiatt csökkent a kavitációs áramlás, ami viszont a fúvókalyukak öntisztulását csökkenti. A megnövelt hajtóanyagnyomás és hidraulikus hatékonyság a fúvókahegy nagyobb hőmérsékletét eredményezi, ezáltal lényegesen nagyobb a természetes bomlásból eredő lerakódások képződése [16-20].
1. táblázat
Dízelüzemű gépjárművek jellemzőinek változása (az adatok csak tájékoztató jellegűek) Időtartam 1960-as évek 1990-es évek 2000-es évek
Lökettérfogat, l 2,5
(ohv)
1,9 (ohc)
1,9 (ohc, 16v) Kompresszióarány/típus 20:1 IDI NA 20:1 IDI NA/TC IC 20:1 DI/TC/IC/
(CR&UI)
Max. teljesítmény, kw 40 70 100+
Max. sebesség, km/h 120 170 200
Hajtóanyag fogyasztás, l/100km 11 8 7
Olajcsere periódus, km 5000 15000 30000
Katalizátor Nincs Nincs Van
Füst/részecske szint Nagyon nagy Közepes Kicsi
NA – Normally aspirated, szívó motor; IDI – Indirect injection, közvetett befecskendezés; DI – Direct injection, közvetlen befecskendezés; TC – Turbo charged; turbó feltöltő; IC – Intercooler; közbenső hűtés; CR & UI – Common Rail és szakaszos befecskendezés
Minden dízelgázolaj, de főleg a termikus krakkolással és hasonló eljárásokkal előállítottak csoportja, hajlamos kis mennyiségű koksz lerakására az injektorban. Ez a koksz az instabil hajtóanyag komponensek termikus bomlásából származik. Ezt a problémát egyszerűen meg lehet oldani úgy, hogy a befecskendező méretezésénél figyelembe vesznek bizonyos mennyiségű kokszot. Ennek ellenére sok jelenlegi dízelgázolajnak túlságosan nagy a
kokszosodási hajlama, ezáltal rossz eloszlású és hatásfokú a hajtóanyag porlasztása. Ez nagyobb emissziót, hangosabb motorműködést és rosszabb hajtóanyag-gazdaságosságot eredményez. Az előzőekben felsorolt okokból származó „kokszosodás” kiválóan szabályozható a dízelgázolajok megfelelő adalékolásával [9, 15].
1.2. Dízelgázolajok adalékai
A hajtóanyagok adalékai számos feladatot ellátnak, és mára a motorhajtóanyagok nélkülözhetetlen komponensei. Annak ellenére, hogy megkülönböztethetünk motorbenzin- és dízelgázolaj-adalékokat, az alapelveik azonosak. Általában a hajtóanyag-adalékok – mint már említettem – növelik a motorhajtóanyagok már meglevő kedvező tulajdonságait vagy azoknak új, értékes és megkívánt hatást biztosítanak. Némely esetben a használatukkal az ipari szabványoknak nem megfelelő termékek tuljdonságát javítja, más esetben pedig a szabványok betartása mellett a kisebb költségű előállítást teszik lehetővé [5, 21].
Az egyes dízelgázolaj-adalékokat, az azokkal elérhető hatás(oka)t, valamint jellemző vegyülettípusait a 2. táblázatban foglaltam össze [1, 2]. Ezek között az adalékok között vannak olyanok, amelyek a kőolajfinomítók szempontjából fontos tulajdonságokat biztosítják (pl. stabilizálók-oxidációgátlók, zavarosodásgátlók), és vannak olyanok, amelyek a felhasználás során megkívánt kedvező tulajdonságokat (pl. detergensek, kopásgátlók, szagosítók) kölcsönzik, míg vannak olyanok is, amelyek mind a finomítók, mind a felhasználók szempontjából fontosak (pl. folyásjavítók) [9].
A számos adaléktípus közül néhány, a dolgozat szempontjából fontosabb adalékfajta hatásmechanizmusát, főbb típusait és a hatékonyságuk mérésére szolgáló legelterjedtebb vizsgálati eljárásokat a következőkben részletesen is ismertetem. Ezek a dízelgázolajok detergensei, a kenőképesség-javító és a korróziógátló adalékai.
1.3. Detergens adalékok
A lerakódásgátló adalékoknak (Deposit control additives - DCA) teljes skáláját kifejlesztették, hogy a hajtóanyagrendszer egészét tisztán tartsák, és eltávolítsák a lerakódott anyagokat. Az általános probléma az volt, hogy a lerakódások miatt a levegő/hajtóanyag arány az égéstérben elmaradt az ideálistól (3. ábra). A szegény keverék negatívan befolyásolta a teljesítményt, a menet közbeni viselkedést, a gazdaságosságot és az emissziót. Ezek megoldására kezdték alkalmazni a lerakódásgátló adalékokat [68-73].
2. táblázat Dízelgázolajok adalékai
Adalékok Teljesítmény kritériumok
(követelmények) Vegyülettípus
Javasolt adalék- koncentrá-
ció, mg/kg
Irodalom
Cetánszámnövelők (gyulladásjavítók)
Cetánszám növelése, gyulladásra való hajlam növelése (könnyebb hidegindítás, kisebb emisszió, zaj, hajtóanyag-fogyasztás, nagyobb motorélettartam)
2-etil-hexil-nitrát, (szerves
peroxidok) 100-300 [22-27]
Égésjavítók (füstcsökkentők)
Csökkentett emisszió (hozzájárulás a részecskék elégéséhez)
Vas-karbonilok, dialkil- karbonátok; laktonok, éterek, észterek, dimetoxi- metán, cink-oxid és szerves peroxid vagy hidroperoxid
10-30 [28-31]
Detergensek- diszpergensek
Tisztító és tisztántartó adalékok, lerakódások megakadályozása, illetőleg szabályozása az üzemanyag-ellátó és -adagoló rendszerben; motoralkatrészek tisztántartása; hajtóanyag- fogyasztás és CO2-kibocsátás csökkentése
Aminok, imidazolinok, amidok, zsírsav-
szukcinimidek, Mannich- bázisok, polialkilén- szukcinimidek
30-330 [32-33]
Oxidációgátlók Gyantaképződés elkerülése, lerakódás-gátlás, tárolási stabilitás növelése
4-metil-2,6-di-tercier- butil-fenol, aromás diaminok, tercier-primer- aminok
5-30 [34-38]
Korrózió- és rozsdagátlók
Korrózió és rozsdásodás megakadályozása (pl. hajtóanyag ellátó-rendszer)
Alkil- vagy polialkil- borostyánkősavak, dimersavak, amin-sók
10-20 [39-41]
Fémdezaktivátrok
Oxidáló katalizátorként ható fémnyomok aktivitásának csökkentése, megszüntetése;
tárolási stabilitás növelése;
elsősorban a rézionok katalitikus hatásának csökkentése
N,N'-diszalicilidén-1,2-
propán-diamin 5-20 [4,9]
Zavarosodásgátlók (demulgeátorok)
Víz vagy egyéb oldhatatlan komponensek által okozott zavarosság kialakulásának megelőzése, megakadályozása, illetőleg megszüntetése
Alkil- vagy dialkil- szulfoszukcinátok, alkilfenil-polioxi-glikol- éterek
10-20 [4,9,42]
Kenőképesség- javítók
Kis kéntartalmú és csökkentett végforráspontú gázolajok esetén a kenőképesség növelése (adagoló szivattyúk)
Telítetlen karbonsavak
keverékei vagy észterek 25-100 [43-49]
Zavarosodáspont-
csökkentők Paraffinkiválás kezdeti
hőmérsékletének csökkentése Olefin-észter kopolimerek 150-500 [50-51]
Dermedéspont-
csökkentők Dermedéspont csökkentése Etilén-vinil-acetát
kopolimerek 75-350 [52-53]
2. táblázat (folytatás) Dízelgázolajok adalékai
Adalékok Teljesítmény kritériumok
(követelmények) Vegyülettípus
Javasolt adalék- koncentráció,
mg/kg
Irodalom
Hidegfolyás-, hidegszűrhetőség- javítók
Jó hidegfolyási viselkedés biztosítása
Polimetakrilátok, a poliakrilátok, α- olefin-kopolimerek, MSA-olefin-kopo- limerek, mono- és dikarbonsavak észterei
150-500 [54-59]
Paraffin- diszpergátorok
Paraffin-kiülepedés
megakadályozása (gépjármű üzemeltethetőségének biztosítása)
Akil-aril-amidok, maleinsavanhidrid- olefin kopolimerek észterei, amidjai,
100-200 [60-63]
Hajtóanyag fogyasztást csökkentők (súrlódás- csökkentők)
Kisebb hajtóanyag fogyasztás N,N’-
bisz(hidroxialkil)-
alkil-aminok 50-100 [4, 9]
Jegesedés-gátlók Jégkristályok kialakulásának (eltömődéseknek)
megakadályozása Glikoléterek 2-10 [1, 9]
Biocidok
Mikroorganizmusok
elszaporodásának gátlása és a baktériumok által okozott minőségromlás akadályozása
N,N'—metilén-bisz-
5-metiloxaazolidin 1-10 [1,4]
Habzásgátlók Habképződés
megakadályozása tankoláskor
Poli(metil-sziloxán), szilicium-poliéter
kopolimerek, 1-5 [4, 9]
Sztatikus
feltöltődést gátlók Vezetőképesség növelése
Kvaterner ammóniumsók, fémnaftenátok, α-olefin-MSA kopolimereknek polialkilén- poliaminokkal, aril- aminokkal képezett sói
2-10 [4, 9]
Leégetés-javítók Részecskeszűrőn levő koromleégetés gyulladási
hőmérsékletének csökkentése Ferrocén 5-20 [64-67]
Szagcsökkentők, szagosítók
A jellegzetes kellemetlen
szagok közömbösítése 5-10 [4, 9]
Áramlásjavítók
Súrlódás csökkentő hatásukkal növelik a csövekben időegység alatt átáramló hajtóanyag mennyiségét
Aifás-amidok, -
észterek 10-50 [1, 9]
Színezékek Minőség megkülönböztetése Azovegyületek 5-10 [1,4]
DD adalék nélkül DD adalékkal Fúvóka lerakódásokkal szabálytalan szóráskép
Tiszta injektor, szabályos szóráskép 3. ábra
A detergens adalékok hatása az injektor tisztaságára és a befecskendezés szórásképére
1.3.1. A detergens adalékok hatásmechanizmusa
A motorhajtóanyagok szennyeződései a járművek égés előtti hajtóanyag rendszerében rakódnak le. A lerakódások konzisztenciája igen változatos lehet: ragadós, puha vagy kemény; és az állapotukat számos tényező határozza meg. Ezek közé tartozik az oxidáció/polimerizáció foka, a tárolási hőmérséklet és a kipufogógáz-visszavezetés szennyeződései [68]. A lerakódások származhatnak a motorolajokból is. A fúvókákon képződő lerakódások kialakulásának feltételei a következők:
− a fúvókatű csúcsának környékén nagy a "hajtóanyag részecske" felületének és térfogatának aránya,
− a fémes részeken magas a hőmérséklet (a dízelgázolaj oxidációval és hővel szembeni ellenálló képességét csökkentheti),
− oxigén jelenléte.
Ezek a feltételek nem stabil hajtóanyagok esetén gyanta- és gumiszerű anyagok gyors kialakulásához, továbbá ezt követően üledékképződéshez vezethetnek.
A lerakódásgátló adalékok általában hosszú szénláncú vegyületek poláris csoporttal.
Hatásmechanizmusuk a következő (4. ábra) [70, 74]:
− Diszpergálva tartják a hajtóanyagban levő nem oldódó komponenseket: a molekulái a poláris részükkel a szennyező-részecskékre adszorbeálódnak, és a sztérikus hatás révén megakadályozzák a nagyobb agglomerátumok létrejöttét.
− Szuszpendálják a szilárd szennyeződéseket: a motorhajtóanyagban nem oldódó poláris jellegű anyagokat nem engedik kiválni, kiülepedni, ennek oka az adalékból micelláris
kolloid szerkezet kialakulása, melybe a szennyező kolloid részecske elektrosztatikus-, vagy hidrogénkötéssel beépülhet, miközben a micella mérete megnő.
− Semlegesítés: a felhasználás során keletkező savas anyagokat bázikus csoportjaikkal kémiailag semlegesítik, vagy a micellákba zárják, és így hatástalanítják.
− Védőfilm kialakítása: az adalékmolekulák a poláris csoportjukkal irányított kemiszorpció révén a fémfelülethez kötődnek; lefedve azt megakadályozzák a felszíni depozitumok (lerakódások) képződését. A kialakult lerakódásokat képesek a felületről eltávolítani (tisztító hatás).
Fémfelület Fémfelület Fémfelület
Lerakódás prekurzor Lerakódásgátló adalék
Felületvédelem Diszpergencia Detergencia Semlegesítő- (stabilizáló) (tisztító hatás) és oldó hatás
Fémfelület Fémfelület FémfelületFémfelület
Lerakódás prekurzor Lerakódásgátló adalék Lerakódás prekurzor Lerakódásgátló adalék
Felületvédelem Diszpergencia Detergencia Semlegesítő- (stabilizáló) (tisztító hatás) és oldó hatás
4. ábra
A detergens adalékok mechanizmusa
A detergens-diszpergens adalékok a következő előnyöket biztosítják a felhasználók számára [1, 9, 74]:
− egyenletes hajtóanyag befecskendezés (nincsenek a szabad átfolyást akadályozó lerakódások),
− gyors égés,
− nagyobb teljesítmény,
− kedvező menettulajdonságok,
− a dízelgázolaj-fogyasztás és a fenntartási költségek csökkentése (~5%, a karbantartási intervallum növelésével),
− kevesebb elégetlen hajtóanyag a kipufogógázban (fekete és fehér füst),
− kisebb károsanyag-tartalmú kipufogógáz (5. ábra).
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10
Hajtóanyag takarékosság
Szénhidrogének Szén-monoxid Nitrogén-oxidok Részecskék
Relatív változás, %
Azonnali eredmények Eredmények 60 óra üzem után Romlás
Javulás
Volvo 121F tehergépjármű – ECE R49 ciklus
5. ábra
A detergens-diszpergens adalékok hatása a tehergépjárművek emissziójára
A dízelgázolajok adalékai közül kiemelten fontosak a detergensek, illetőleg azok fejlesztése, mivel a feladatuk egyre összetettebb lesz. Meg kell felelniük az EURO 5 motorok követelményeinek és a korábban gyártott motorokban is megfelelően kell ellátni feladatukat.
Másrészről a már említett bio-motorhajtóanyagok bevezetésével jelentősen változhat a motorhajtóanyagok lerakódási hajlama. Biodízel-tartalmú, kis kéntartalmú gázolajok esetében fontos a hagyományos dízelgázolajokban használt detergens adalékok és a bio- motorhajtóanyagok kölcsönhatásának vizsgálata. 5 v/v% bio-motorhajtóanyag alkalmazása kielégíti a jelenleg hatályos követelményeket (MSZ EN 590:004), azonban 10 v/v% biodízel kis kéntartalmú gázolajba történő bekeverése már nagymértékű lerakódást okozhat [79]. Ez megerősíti a bio-motorhajtóanyagok és a felhasznált detergensek közötti rendkívül bonyolult és összetett kölcsönhatás vizsgálatának szükségességét.
1.3.2. A detergensek adalékok főbb típusai
A dízelgázolajok lerakódásgátló adalékaként általában hosszú szénláncú poláris vegyületeket alkalmaznak. A DD adalékok kifejlesztési és alkalmazásba vételi időrendjét a 6.
ábra szemlélteti [1].
6. ábra
Lerakódásgátló adalékok kifejlesztésének és alkalmazásba vételének időrendje
Az alkenil-szukcinimideket diszpergensként először kenőanyagokban alkalmazták az 1950-es évek végén, majd rövid idő múlva ezeket motorhajtóanyagokban is elkezdték használni. Ezek voltak a lerakódásgátlók második generációi. Az 1970-es években növekedett a motorhajtóanyagok felhasználása, ami nagyobb mennyiségű olefint tartalmazó keverőkomponensek felhasználását is szükségessé tette. A motorhajtóanyagok minősége, és főleg az olefinek nagy koncentrációja, ami a hajtóanyag stabilitásának csökkenéséhez vezethet, fontos szerepet játszott az adalékolás igényének fokozódásában.
Teljesítményproblémák adódtak a hajtóanyagokból származó lerakódások miatt, és ehhez jöttek még az egyre szigorúbb környezetvédelmi előírások. A poliolefin-aminokat ebben az időben vezették be, mint még hatékonyabb lerakódásgátló ágenseket. (A gyakorlatban ezeket a leggyakrabban használt monomer, az izobutilén miatt PIB-aminoknak is nevezik.):
CH2
H3C C
CH3
CH3
CH2 C CH3
CH3
x
CH CH3
CH2 NH2
poli(tercier-butil)-amin (M ≈ 1000) n
CH2 CH CH3
x
CH2 CH3 C
CH3
CH3
CH2 C CH3
CH3
NH CH2 CH2 CH2 N CH3
CH3
poli(tercier-butil)-poliamin (Mn ≈ 1100)
A dízelgázolajok detergens-diszpergens adalékként legelterjedtebben alkalmazott különböző poliizobutilén-mono-szukcinimidek szerkezetével, illetőleg előállításukkal és felhasználásukkal a későbbiekben (1.4. fejezet) részletesen is foglalkozni fogok.
Az előzőeken kívül az újabb fejlesztések eredményeképpen a Mannich-bázisokat is alkalmazzák lerakódásgátló adalékként dízelgázolajokhoz. Az ilyen adalékokat lehet előállítani fenol-formaldehidek, aldehidek és amino-alkoholok reakciójával [75]. Mannich- bázis DD hatékonyságának növelésére különböző oldószer jellegű komponensek hozzákeverését is javasolják: pl. poli(alfaolefin)oligomereket és polioxi-alkilén-étereket [76], poliétereket és poliéter-aminokat [77, 78]. A javított minőségű Mannich kondenzációs DD adalék szerkezete, és előállításának reakcióegyenlete a következő [80]:
ahol, A: szénatom (etin csoport), vagy N,
R1, R2, R3: H, vagy kisebb alkil csoport (C1-6), és R2 és R3 –CR2R3- egységekből választva, és
x: 1-6 egész szám
Az előzőeken kívül dízelgázolaj detergensként javasolják még a következő vegyületeket:
− Aminok és epoxidált poliolefinek reakciójával szintetizált hidroxialkil-szubsztituált aminokat [81],
− polialkil-fenoxi-aminoalkánokat [82]:
, ahol R: M =600-5000 polialkilcsoport, n
R1 és R2: H vagy 1-6 szénatomszámú alkilcsoport
− Alkil-szubsztituált-aril-polioxialkiléneket [83]:
R-(Ar)n-(O-A)m-OH,
ahol R: C2-20-alkénből (M =200-5000) származó polialkenil-csoport, n Ar: fenilén, szubsztituált fenilén- vagy arilcsoport,
A: C2-8-alkilén;
m≤200, és n=1-2.
R: polibutén- vagy poliizobutilcsoport (M : 450-2000) n
Ahogy a 6. ábra is mutatja, a korszerű motorok hajtóanyagaiba napjainkban már nem csak egy DD hatású adalékot kevernek be, hanem azok elegyét, mert csak így biztosítható a kellő mértékű DD hatékonyság, a motorhajtóanyag-takarékosság és a csökkentett károsanyag- kibocsátás. Ilyen, úgynevezett detergens-diszpergens adalékcsomagot több nagy adalékgyártó cég is szabadalmi oltalommal véd, ezek közül a legfontosabbak a következők:
− Mannich-bázis + poliéter vagy poliéteramin [84,85];
− poliéter-amin és/vagy Mannich-bázis és/vagy szénhidrogén-amin (pl. PIB-amin) és/vagy polialkilén-szukcinimid; oldószer polioxialkilén-éter [86];
− Mannich-bázis, polioxi-alkilén és karbonsav [R4(CO2H)1-4, ahol R4: C2-50 szénhidrogéncsoport] elegye [87];
− a már említett alkil-szubsztituált-aril-polioxialkilének különösen előnyösek más DD hatásúakkal együtt alkalmazva; így a PIB-aminokkal, poliéter-aminokkal, Mannich- bázisokkal [83];
− diszpergensek, amelyek Mannich adduktok; telítetlen karbonsav vegyülettel ojtott etilén-propilén kopolimer; telítetlen savak és poliolefinek kopolimerjei; vagy sav-, vagy észter funkciós-csoporttal ellátott szénhidrogén polimerek elegyei [84].
1.3.3. A detergens adalékok vizsgálati módszerei
A detergens adalékok laboratóriumi vizsgálatára nincs szabványos módszer, azonban a kenőolajoknál jól bevált potenciális detergens-diszpergens hatás vizsgálata alkalmas a dízelgázolaj-adalékok előszelektáló vizsgálatára [123], ezért ezt a vizsgálati módszert mutatom be a következőkben.
Potenciális detergens-diszpergens hatás vizsgálata
A lerakódást lemosó hatás vizsgálata (papírkromatográfiás eljárás) célja az adalékszennyeződések felületről való eltávolítási hatékonyságának a vizsgálata. A vizsgálat során meghatározott mennyiségű (0,2 g) kormot (modelliszap) kell homogenizálni a vizsgálandó adalékot tartalmazó, 150N viszkozitás-fokozatú alapolajban (9,8g), majd ebből az iszap-olaj szuszpenzióból 10 µl-t kell cseppenteni kromatográfiás papírcsíkra. A csepp száradását követően ezt n-heptánban kell futtatni. A kromatográfiás papír helyzete függőleges a vizsgálat időtartama alatt. A futtatás során az adalékanyag hatékonyságától függően a futtatószer különböző mértékben viszi magával a modelliszapot. Az értékelés során le kell mérni a lecseppentés középpontja és a felfutott szennyező folt felső határának távolságát. A mért távolságok milliméterben kifejezett értéke a szennyeződést lemosó hatásra vonatkozó mérőszám, a mosóhatás (M). A mosóhatás vizsgálat reprodukálhatósága ±10%.
A diszperziót stabilizáló hatás vizsgálata (centrifugálásos eljárás) Ez a módszer a Faust által ismertetett és az Ásványolaj és Széntechnológia Tanszéken továbbfejlesztett centrifugálásos vizsgálat [79]. A módszer alapja az, hogy a nagy detergens-diszpergens hatású adalékanyagok a centrifugális erő hatására sem engedik kiülepedni a szuszpendált
szennyeződéseket. A szennyeződést lemosó hatás vizsgálata során az elkészített iszap-olaj szuszpenzióból 3 grammot 20 g petróleummal hígítva, előzetes keverés után, 30 percig 500 1/min fordulatszámon centrifugáltatni kell. A centrifugálás után fotometriás módszer segítségével határozzuk meg az átbocsátott fény intenzitását. A mintára jellemző detergens index (DI) az alábbi képlettel számítható ki:
DI = 100 − I1/I0*100
ahol, DI: detergens index (max.100)
I1: a modelliszappal készített szuszpenzión átbocsátott fény intenzitása I0: az összehasonlító oldaton átbocsátott fény intenzitása
A detergens index mérésének ismételhetősége ±1.
A két módszer alapján meghatározható az adalék potenciális detergens-diszpergens hatása (PDDH).
225+ ∗100
= DI M PDDH
ahol:
DI: detergens index %-ban; maximális értéke 100%
M: szennyeződést lemosó hatás mm-ben; maximálisan 125 mm 225: elérhető maximális értékek összege
A PDDH vizsgálat ismételhetősége: ± 4%.
Befecskendező fúvóka motorikus (fékpadi) teszt
A befecskendező kokszolódása csak a henger magas hőmérséklete során történik meg, ezért széles körben használt módszerek a detergens hatás megállapítására a motorikus vizsgálatok. A legtöbb ipari vizsgálatnak a menete a következő: a tiszta fúvóka áramlási karakterisztikájának a mérése, a motor járatása néhány órán keresztül, majd utána a koszos fúvóka áramlási karakterisztikájának mérése. Ezután meghatározzák a koksz okozta átlagos áramlási veszteséget.
Számos vizsgálat létezik a detergens hatás mérésére (a legfontosabbakat a 3. táblázat tartalmazza) [3, 4, 9, 79]. Jelenleg Európában a Peugeot XUD-9A/L módszer az elfogadott.
Ez egy tízórás, szigorú körülmények között végzett teszt (CEC F-23-A-00), amit a World Wide Fuel Charter is ajánl.
A 7. ábra a detergens adalékok hatását mutatja a befecskendező fúvókán.
A már említett motorkonstrukciós változások miatt a CEC egy új Siemens/PSA injektor lerakódást vizsgáló teszt bevezetésén dolgozik (CEC F-98-08 (S)). A vizsgálathoz egy korszerű közvetlen befecskendezéses motort (PSA DW 10 HDI) és új típusú injektort fejlesztenek ki. [10, 79].
3. táblázat
Dízelgázolajok detergens hatásának mérésére a leggyakrabban használt motorikus vizsgálatok
Vizsgálat megnevezése Hivatkozás
Peugeot XUD9, befecskendező fúvóka tisztaságvizsgálata CEC-PF-023
Renault RVI MIDS motor, emissziómérés R-49-88/77/CEE
Mercedes OM 336LA Euro 1, emisszió mérés R-49-88/77/CEE
Mercedes OM 336LA Euro 2, emisszió mérés R-49-88/77/CEE
Lerakódási hajlam nagy sebességű, közvetlen befecskendezésű dízelmotorokban
CEC-IF-035
PSA (Peugeot Société Anonyme) DW10 HDI, befecskendező fúvóka tisztaságvizsgálata
CEC F-98-08 (S)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Tűemelkedés, mm Levegő térfogatsebessége (csak összehasonlításhoz), ml/min
Tiszta fúvóka
Szennyezett fúvóka + DD adalék
Szennyezett fúvóka adalék
nélkül
7. ábra
A detergens adalékok hatása a befecskendező fúvókán
Értekezésem kísérleti részében poliizobutiln-borostyánkősavanhidrid-származékok szintézisét és dízelgázolajokban való alkalmazási lehetőségét mutatom be, ezért a
![Hatásmechanizmusuk a következő (4. ábra) [70, 74]:](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/9dokorg/874855.47088/20.918.130.778.96.319/hatásmechanizmusuk-a-következő-ábra.webp)
