1. IRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ
1.4. Polialkil-borostyánkősavanhidrid-származékok
A polialkenil-borostyánkősav-anhidrid származékokat először az 1950-es években szabadalmaztatták [89]. Azóta ezeket a vegyületeket és szerteágazó alkalmazási lehetőségeiket több mint 1500 találmány védi. Ezek közül a poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrideket legnagyobb mennyiségben a kenőolajok és a motorhajtóanyagok hamumentes detergens-diszpergens adalékok előállításához használják fel. Az egyik legjelentősebb származékcsoport a poliizobutilén-szukcinimidek családja. Ezek szerkezeti variációi a motorolajokkal és motorhajtóanyagokkal szemben támasztott egyre növekvő mennyiségi és fokozódó minőségi követelmények miatt az évek során folyamatosan bővültek [89].
Előállításuk az alkil-szubsztituált burostyánkősav-anhidridek és nitrogén-tartalmú vegyületek (leggyakrabban valamilyen polietilén-poliamin) reagáltatásával történik.
A poliolefin-szukcinimideket legkönnyebben az alkalmazott polialkenil lánc szerint lehet csoportosítani [90-108]:
− etilén – propilén kopolimer alapúak
− etilén – maleinsav-anhidrid terpolimer alapúak
− maleinsav – anhidrid-metil-metakrilát kopolimer etilén–propilén kopolimerrel ojtva.
A poliizobutilén- mono-, bisz- és poliszukcinimideket a borostyánkősav-anhidrid és a polietilén-poliamin kapcsolódási arányszáma különbözteti meg. Ezek általános szerkezete a következő [3, 19]:
ahol, R: Mn ≈500−6000átlagos molekulatömegű poliolefin, előnyösen poliizobutilén lánc; m, n: 1-5 egész szám
R CH CH Y H
O N O
U
n mp
q
poliszukcinimid
ahol: U=-CH2-CH2-(NH-CH2-CH2-)x
x=>0
m, n, p, q= >1
A poliizobutilén-szukcinimidek jelentősége az, hogy poláris és apoláris vegyületcsoportokat egyaránt tartalmaznak. A poláris csoportok (amin-csoportok) segítségével könnyen kapcsolódnak a fémfelületekhez és az üzemanyagban oldhatatlan részecskékhez. Az apoláris vegyületcsoportjaik (alkil-lánc) pedig a megfelelő szénhidrogén oldhatóságot biztosítják.
1.4.1. PIB-szukcinimid típusú adalékok szintézise
A szukcinimideket különböző molekulatömegű poliolefin-borostyánkősav-anhidrid acilező komponens és poliaminok, alkanol-aminok, stb. reakciójával állítják elő általában szerves oldószer (toluol, xilol vagy olajszármazék) jelenlétében [110-119].
A reakció két fő lépésből áll:
1. az acilező komponens (pl.: poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid) előállítása 2. az acilező komponens és a poliamin (alkanol-aminok, stb.) reakciója.
1. Az acilező komponens előállítása:
A poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid (továbbiakban: PIBBA) típusú acilező vegyület maleinsav-anhidrid (MSA) és alkalmas molekulatömegű poliolefin reakciójával állítható elő (8. ábra). A maleinsav-anhidrid helyett alkalmaznak furmársavat, metilén-borostyánkősavat, citrakonsavat, etil-maleinsavat, stb [117]. Az alkalmazott poliolefinek (etilén, propilén, izobutilén polimerjei) szénatomszáma 8-100 közötti dízelgázolaj detergensek és antioxidánsok előállítása esetén; kenőolaj adalékok esetén pedig 100 és 500 C-atom közötti. A szénhidrogénekben oldható polimerek közül a legkedvezőbb tulajdonságai a poliizobutilénnek vannak. Napjainkban a poliizobutilén előállítását BF3 katalizátor alkalmazásával végzik. A reakciótermékben (ún. nagy reaktivitású PIB) legalább 85%-ban vannak jelen α-helyzetű (terminális) kettős kötések, szemben a hagyományos módon előállított PIB-ekkel, ahol ez az érték általában kisebb 50%-nál [73].
Az MSA és az olefin reakció során alkalmazott mólarány 3:1-től egészen 1:3-ig változik.
Közepes és nagy molekulatömegű poliolefinek esetén (Mn =800−3000) az MSA-t
sztöchiometrikus mennyiségben, vagy feleslegben alkalmazzák. Kis molekulatömegek esetén (Mn =100−600) mindkét reaktánst alkalmazzák feleslegben is.
8. ábra
A poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid termikus előállításának reakciómechanizmusa A leginkább használt szénhidrogén szubsztituens a poliizobutilén, de elterjedtek az etilén polimerjei is. Olykor más alfa-olefinnel együtt is alkalmazzák őket (pl.: butén, pentén, 1-hexén stb.). Gyakran felhasználnak interpolimereket, melyek 3 komponensből épülnek fel. A harmadik komponens általában nem konjugált 5-14 szénatomos, nem gyűrűs dién vagy trién, mely tartalmazhat vinil-csoportot, lehet ciklikus és biciklikus vegyület (pl.: 1,4-hexadién) [110-119].
A reakció során keletkező közbenső termékből további reakciólépéssel állítható elő a végtermék, ezért az acilezőszer előállításakor fontos annak szerkezete és természetesen a nyert közbenső termék főbb minőségi jellemzői (tisztasága, stb.) is. A közbenső termék előállítására különböző módszereket dolgoztak ki.
Termikus eljárások: Ezen eljárástípusnál az MSA és a poliolefin addíciója termikus „ene”
reakciómechanizmus szerint megy végbe (vagy konjugált kettős kötés esetén Diels-Alder reakciómechanizmus szerint): Indirekt szubsztitúciós addíció egy elektron-szegény kettős kötés (enofil) és egy allil-hidrogént tartalmazó vegyület (ene) között. Jelen esetben a maleinsav-anhidrid az enofil, míg a poliizobutilén az ene-vegyület. A reakció során új kötés képződik a két telítetlen vegyület között, az ene vegyület kettős kötésének eltolódásával és az allil-hidrogén az enofil vegyületnek való átadásával. Az ene reakció lejátszódásához Lewis sav és/vagy nagy hőmérséklet szükséges [116].
A termikus eljárás esetében a 190-250°C között, 2-5 bar nyomáson lejátszódó reakció ideje 4-8 óra, miközben jelentős mennyiségű gyantás melléktermék képződik. Ezzel az eljárással főleg egyszeres kapcsolódási számú PIBBA állítható elő. Mivel nem alkalmaznak katalizátort és/vagy iniciátort, a termék ezekből származó szennyezőanyag tartalma kicsi, de a gyantás melléktermékek jelentős mennyisége miatt ezeket a közbenső termékeket szűrni kell.
Ene-vegyület Enofil-vegyület
> 200°C
Katalitikus eljárások: Ebben az esetben a poliolefin és MSA reakciója katalizátor jelenlétében alacsonyabb hőmérsékleten játszódik le, mint a direkt termikus reakció. A katalizátor lehet halogén (klór, jód, bróm) vagy ezek különböző származékai. A reakciót általában oldószerben végzik inert atmoszférában. Első lépésként a poliizobutilént klórozzák, majd ezután következik a klórozott poliizobutilén és a maleinsav-anhidrid kondenzációja. A reakció során nem keletkezik nagy mennyiségű melléktermék, de a keletkező közbenső termékelegy halogénszármazékokat is tartalmaz, ezért a belőle előállított adalék nem elégíti ki a környezetvédelmi elvárásokat, sőt a magas halogéntartalma korróziót is okozhat [110-113].
A Chevron Oronite és a Texaco találmányi leiratukban szulfonsav katalizátor alkalmazásával állították elő a PIB-borostyánkősav-anhidridet [118]. Az eljárás előnye, hogy a szulfonsav katalizátor alkalmazásával nagyobb PIB konverziót lehet elérni és kevesebb lesz a melléktermék, és a költséges PIBBA szűrés elhagyható, elég egy poliészterszűrőn átvezetni a reakcióelegyet.
Kombinált eljárások: Céljuk a poliolefin konverzió növelése.
A különböző eljárások összehasonlítását mutatja a 4. táblázat.
4. táblázat
eljárások Előzőek kombinációinak különböző változatai
* Nagy reakcióképességű (ún. reaktív) poliizobutilén esetén
2. Az acilező szer és a poliamin reakciója
Az acilezési lépés lehet imid-, amid-, észter- vagy észter-amid, és/vagy -imid vagy szukcinimid-képzés. Az olefin-, poliolefin-borostyánkősav-anhidrid közbenső termékeket 2-10 óra reakcióidő alatt 12-10-180°C-on reagáltatják valamilyen aminnal, alkanol-aminnal, stb.
oldószer (toluol, alapolaj) jelenlétében. Az aminvegyület főleg polietilén-poliamin (dietilén-triamin, trietilén-tetramin, de lehet tetraetilén-pentamin és pentaetilén-hexamin, vagy ezek elegyei) vagy hidroxiamin. A reakció vízkilépés közbeni kondenzáció, amelyet célszerűen enyhe vákuumban, nitrogénatmoszférában végeznek [20, 21]. A nagyobb konverzió érdekében 0,01-2,0 (m/m)% katalizátort (para-toluol-szulfonsavat, kénsavat vagy kálium-hidroxidot) is alkalmazhatnak [113-116].
A végtermék szerkezetére, a reakció hőmérséklet, reakcióidő, a mólarány és az acilezett vegyület szerkezete egyaránt meghatározó hatást gyakorol. A kisebb hőmérséklet aminok, amidok és sók képződéséhez vezet. A kialakult szerkezet detergens hatását a PIB láncra kapcsolt borostyánkősav-anhidrid csoportok száma, az alkalmazott molarány, az acilezett vegyület típusa egyaránt befolyásolja. Alkoholos-OH csoportot tartalmazó vegyületek használata a fél-észter és észter-amid szerkezetek kialakítását segítik elő. Különböző, úgynevezett befejező műveletekkel, mint pl. karbonsavakkal vagy szervetlen-savakkal való semlegesítéssel, fémekkel vagy fémtartalmú vegyületekkel történő reakcióval, kéntartalmú vegyületekkel (korrózió- és oxidációgátló, kopáscsökkentő hatás) való reagáltatással másodlagos hatások is biztosíthatók az előállított adalék számára [117].
A poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid (PIBBA) származékok a poliizobutilén tömegétől függően különböző iparágak nyersanyaga. Ezeket alkalmazzák kenőanyagokban, főként motorolajokban, a kőolaj energetikai termékeiben, festékbevonatokban, felületaktív anyagokban [133-145].
1.4.2. PIB-szukcinimid típusú adalékok gyártása Magyarországon
A szukcinimideket különböző motorolaj formulákban már az 1970-es évek óta használja a MOL-LUB Kft. és annak jogelődjei. 1988 óta a Veszprémi Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék szakemberei közreműködésével saját fejlesztésű, hazai, európai és világ szabadalmakkal védett [93, 120-132, 136], klórtartalmú katalizátor nélküli adalék-előállító technológiát dolgozott ki, amelyekkel 14 különböző szerkezetű szukcinimid típusú terméket gyárt. Ezek közül a legfontosabbak a következők:
− mono-szukcinimidek
− bisz-szukcinimidek
− mono- és bisz-szukcinimidek elegyei
− borostyánkősav-anhidrid észter és/vagy amid származékai
− nagy molekulatömegű poliszukcinimidek
− extrém nagy molekulatömegű poliszukcinimidek
− az előzőek különböző elegyei.
Az előző vegyületek szerkezetüktől függően a kitűnő detergens-diszpergens hatékonyságuk mellett számos más fontos tulajdonsággal és kiegészítő hatással is rendelkeznek, pl. hő- és termikus stabilitás magas hőmérsékleten, kopásgátló hatás, tömítő anyagokkal és elasztomerekkel való összeférhetőség, viszkozitásindex-növelő hatás stb.
A felhasználói igények változása miatt a szukcinimid típusú adalékok szerkezetét időről időre fejleszteni kell. Az egyik legfontosabb fejlesztési irány a fémtartalmú detergens-diszpergens adalékok szukcinimid típusú vegyületekkel való kiváltása. Másik fő cél a szukcinimid típusú adalékcsalád felhasználhatóságának kiterjesztése, egyéb kiegészítő hatások biztosításával. Az e dolgozatban leírt kutatási eredmények is – a MOL-LUB Kft. és a Veszprémi Egyetem között több évtizede fennálló kutatási együttműködés keretében – az előbb említett célok elérését segítették és segítik elő.