A kedvező reakcióút meghatározása

A zsírsav-metil-észternek a PIBBA molekulaszerkezetébe való beépítéséhez négyféle szintézisutat vizsgáltam. Azt kívántam eldönteni, hogy a szakirodalmakban leírt [195; 196], termikus aktiválású MSA-ZSME addukthoz hasonlóan elsőként magát az adduktot kell-e

előállítani, és ehhez kell hozzáadni az olajoldhatóságot biztosító poliizobutilén láncot, vagy a gyökös iniciálású PIB-borostyánkősav-anhidrid előállításához hasonló szintézisutat kell választani. Ennek alapján elsőként xilol oldószerben, kis MSA felesleggel (ZSME:MSA mólarány 1,0:1,1) 10% DTBP iniciátor mellett az alkil-szubsztituált borostyánkősav-anhidrid termék előállításával megegyező módon (az alkil lánc ez esetben a PIB helyett az ZSME lánca) állítottam elő, majd négy részletben hozzáadtam a PIB-et további iniciátor felhasználásával. Ezután oldószer-mentesítettem a közbenső termékelegyet. Az így nyert reakcióelegy a vákuum-desztilláció után rögtön két fázisra vált szét (PZSME1 és PZSME2).

A rendkívül zavaros alsó fázis 100°C-on mért kinematikai viszkozitása > 2500 mm²/s, savszáma és elszappanosítási száma 91 és 130,5 mg KOH/g volt. A felső fázis jóval kisebb viszkozitással és 11 mg KOH/g savszámmal rendelkezett. Ezek alapján megállapítottam, hogy ez a fázis nem tartalmaz MSA-t. A két fázisban mért elszappanosítási számok és a savszámok közötti különbség közel azonos volt, tehát a ZSME kb. 50%-a reagált az MSA-val (alsó fázis) és a másik fele reagálatlanul a poliizobutilénben oldva átkerült a felső fázisba, a kívánt közbenső termékszerkezet minden kétséget kizáróan nem alakult ki.

A fázisszétválás miatt a kísérletek második szakaszában először ismét előállítottam az MSA–ZSME borostyánkősav-anhidrid származékot, majd ezt 100 g PIB-hez négy adagban adtam hozzá, 10% (MSA-ra vonatkoztatva) DTBP alkalmazásával. A poliizobutilénhez adagolva szintén fázisszétválást tapasztaltam, ami megint arra utalt, hogy nem reagált az addukt a PIB-bel. Ennél a kísérletnél az MSA és a ZSME reakcióelegyét oldószer-mentesítettem és vizsgáltam (PZSME3). A vizsgálatokból kiderült, hogy az MSA és a ZSME megfelelő mértékben reagált egymással, mind a savszáma, mind az elszappanosítási száma jó volt. Az előállított termék egyáltalán nem oldódott SN-150/A-ban, ezért magában a ZSME-borostyánkősav-anhidrid a megszokott körülmények között nem alkalmas további acilező reakció elvégzésére, így ezt az előállítási utat is elvetettem.

A harmadik előállítás során (PZSME4) megkétszereztem az MSA mennyiségét, így a ZSME:MSA mólarány 1,0:2,0 volt. A ZSME és az MSA reakciója után négy részletben adagoltam a poliizobutilént az elegyhez. Az így keletkezett termék zavaros volt, minőségi jellemzői rosszabbak voltak az egyéb úton előállított termékekéhez képest. A reakcióelegy néhány nap után teljesen szétvált két fázisra.

Tehát a szakirodalomban leírt termikus úton előállított ZSME-MSA adduktot sikerült energetikailag kedvezőbb körülmények között (kisebb hőmérséklet és reakcióidő) gyökös aktiválással előállítani, de nem sikerült a ZSME és az MSA gyökös iniciálással képzett

alkenil-borostyánkősav-anhidridjének szerkezetébe a poliizobutilén láncot beépíteni, illetve a PIB-hez az adduktot hozzákapcsolni. Így nem sikerült a megfelelő olajoldhatóságot biztosítani, tehát a reakcióelegy alkalmatlan volt a további adalékgyártásra.

Mivel az előző szintézisutak eredménytelenek voltak, a PIB-borostyánkősav-anhidrid előállításához hasonló, a reaktánsok ún. kvázi folyamatos adagolásával próbálkoztam. Ennek során először a PIB-et xilolban oldottam, majd ehhez 4-4 egyenlő részletben adtam hozzá az MSA-t, az iniciátor DTBP-t és a ZSME-t. Az adagolás után még 1 óra hosszat végeztem a reakciót. Ezután a reakcióelegyből 200°C-on, 1 óra alatt eltávolítottam a nem reagált MSA-t.

Az így nyert termék tiszta, egyfázisú elegy lett (PZSME-26), minőségi paraméterei megfeleltek az adalékgyártás közbenső termékétől elvártaknak, azonban a legkedvezőbb reakcióút felismerésére a reaktánsok adagolási sorrendjének meghatározását el kellett végezni.

Az PZSME26 jelű közbenső termék előállításakor MSA, DTBP, ZSME, a PZSME17 jelű közbenső terméknél ZSME, MSA, DTBP, míg a PZSME28 esetében az MSA, ZSME, DTBP adagolási sorrendet alkalmaztam azonos reakciókörülmények mellett. Az egyes reaktánsok adagolása között 10 perc telt el a megfelelő keveredés biztosítására. Az előállítások egyéb paraméterei teljesen azonosak voltak. Az MSA-, illetőleg a ZSME konverziókra jellemző savszám és elszappanosítási szám értékei a különböző esetekre a 47. ábrán látható.

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

PZSME26 PZSME28 PZSME17

mg KOH/g

Savszám, mg KOH/g Elszappanosítási-szám, mg KOH/g ESZSZ-SSZ, mg KOH/g

47. ábra

Az adagolás sorrendjének hatása a közbenső termékek minőségére (ESZSZ-SSZ: lszappanosítási szám és a savszám különbsége)

A háromféleképpen előállított PIBBAIZSME termék savszáma nagyságrendileg azonos volt – az elméleti savszám megközelítésének mértéke 76-83% között alakult –, azonban a második és harmadik előállítás elszappanosítási száma olyan mértékben kisebb volt, hogy a két érték különbsége már negatívnak adódott. Ez elméletileg azt jelentette, hogy az elszappanosítási szám alapján több MSA vett részt a reakcióban, mint a savszám alapján.

Természetesen ez nem lehetséges, a negatív érték (és ez vonatkozik a későbbiekben is előforduló „negatív” zsírsav konverzióra) a két mérési módszer eltéréséből adódik. A két utóbbi előállítás során kisebb mértékű gyantakiválást is észleltem. Ebből és a kis elszappanosítási-számból arra következtettem, hogy ezekben az esetekben az ZSME nem megfelelő mértékben reagál az MSA-val, és így polimerizálódás is felléphet. Ez valószínűleg az elegy nem megfelelő homogenitásának köszönhető. Ezen megfontolásoknak megfelelően a további PIBBAIZSME előállítása során MSA, DTBP, ZSME adagolási sorrendet alkalmaztam.