2. KÍSÉRLETI RÉSZ
2.6. A PIBBAI közbenső termékek és az abból szintetizált adalékok szerkezetvizsgálata
2.6.2. A termék-szerkezet vizsgálata mágneses rezonancia-spektroszkópiával
A közbenső termékekből előállított késztermékek bemutatott előnyös tulajdonságainak megértéséhez a Veszprémi Egyetem NMR laboratóriumában 13C és 1H NMR spektroszkópiás vizsgálatokat végeztettünk a kis molekulatömegű poliizobutilén (PIB) láncvégi telítetlen csoportjainak minőségi és mennyiségi meghatározására, továbbá maleinsav-anhidriddel való reakcióban képződő fő komponensek szerkezetének azonosítására. A fejezet ezen részében a vizsgálat eredményeit ismertetem [207]:
Az alkalmazott poliizobutilén szerkezete
A nagy reaktivitású poliizobutilének láncvégi kettős kötésének legnagyobb valószínűség szerint α („A”), vagy β („B”) helyzetű lehet. Ezen helyzetek egymáshoz képesti aránya jelentős mértékben befolyásolja a poliizobutilén reakcióképességét.. Ezért a közbenső termékek vizsgálata előtt felvettük az alkalmazott poliizobutilén 13C és 1H NMR spektrumait, amely alapján meghatároztuk a PIB minta végcsoport-összetételét (42. ábra). A mennyiségi analízis alapján a kettős kötés 87,9%-ban α-, és 8,8%-ban β-helyzetben található a
A poliizobutilén láncvégi kötéseinek elhelyezkedése Termikus úton előállított közbenső termék szerkezete
Az új, gyökös iniciálással előállított közbenső termék szerkezetének vizsgálata előtt felvettük egy termikus úton előállított intermedier spektrumát, hogy megállapíthassuk az esetleges eltéréseket.
A termikus reakció termékében az α helyzetű terminális kettős kötés gyakorlatilag eltűnik (beljebb vándorol), és a poliizobutilén egység reagál a maleinsav-anhidrid kettős kötésével, melynek hatására egyszeresen poliizobutilénnel szubsztituált borostyánkősav-anhidrid származék jött létre. Maleinsav-anhidrid telítetlenség nem volt a termékben. Meglepő az az eredmény, hogy viszonylag nagy mennyiségben izobutilén monomer reagált a maleinsav-anhidrid molekulával, mely szerkezet háromtípusú izomerjei egyértelműen azonosíthatók a
13C spektrumon (43. ábra). Az izobutilén reaktáns a poliizobutilén molekulák termikus bomlásából származik. A poliizobutilén depolimerizálódása 200°C körül kezdődik, 250-300°C között pedig jelentősen felgyorsul [208]. A minta előállítása során 230°C és 4 h reakcióidő volt, amely elősegítette a poliizobutilén molekulák jelentős bomlását.
Mivel ennek az mono-izobutilénnel szubsztituált molekulának a polaritása nagyságrenddel nagyobb, mint a PIBBA-é, micellákat alkotva kiválhatott a szerves fázisból, ami az előállításnál említett opálosodást okozta.
p p m
Az „AA” szerkezet az 1H spektromban és a karbonil csoportok a 13C spekrumban („AA”
szerkezet: monomer izobutilénnel szubsztituált borostyánkősav-anhidrid)
O O O
Gyökös iniciálással előállított közbenső termék szerkezete
A gyökös iniciálással előállított közbenső termék 1H és 13C NMR színképében (44. ábra) a PIB szerkezetében azonosított α-helyzetű kettős kötés eltűnik, és a termikus úton előállított közbenső terméknél bemutatott „AA” szerkezet jóval kisebb mértékben jelenik meg. Ebben az esetben azonban nem a poliizobutilén termikus bomlásából származnak az izobutilén molekulák, hanem az iniciátor bomlásakor, jóval kisebb mennyiségben keletkezhettek Ezenkívül újabb telítetlenségek jelennek meg a 135,5, 128,9 125,5 ppm (13C) és 7-7,2 ppm (1H) kémiai eltolódás-értékeknél. Ezek egyértelműen a reakció során oldószerként alkalmazott xilolelegy nyomokban visszamaradt meta-, para, és némi orto-xilol izomerekre utalnak.
A 1H spektrum alapján –COO- (6,9-7,4ppm) csoportok egy része (kb. fele) borostyánkősav származék lehet, míg a többi -anhidrid. A 13C kémiai eltolódás-tartomány azonban az anhidrid szerkezetet támasztja alá a nagyobb eltolódású jelcsoport esetén is (170-175 ppm). Valószínűleg a poliizobutilén szubsztitúciója miatt megszűnt szimmetria miatt látható két burkológörbe 173 és 172 ppm körül. Ez azt a feltételezést erősíti meg, hogy az öttagú borostyánkősav-anhidrid gyűrű nem bomlott fel; kétszeres szubsztitúció esetén cis és transz (45. ábra45. ábra, b., c) izomerek keverékével, míg mono-szubsztituált (45. ábra45.
ábra, a.) esetben – amennyiben a gyűrű nem sík – több izomer jöhet létre. A 13C spektrumban tapasztalt burkológörbéket a karbonilcsoportok nagy száma alapján a kétszeresen szubsztituált szerkezet (b., c.) fordul elő nagyobb valószínűséggel (kb. 2:1 arányban).
A szimmetrikus szerkezetre (45. ábra, d.) számított karbonil C-13 eltolódásértékek (174,1 és 171,2 ppm) elég közel esnek a mérés során kapott értékekhez ( 173,5 és 171,6 ppm), így ez a szerkezet is jelen lehet a közbenső-termék elegyben.
44. ábra
A gyökös iniciálással előállított PIBBAI 13C és 1H NMR spektrumai
O O O
PIB a)
O O O
PIB
PIB b)
O O O
PIB
PIB c)
O O
O PIB
O O
O
H
H H
H H
H
d) 45. ábra
A szubsztitúciós reakció lehetséges termékei
Az elvégzett szerkezet vizsgálatok bizonyítják, hogy a gyökös iniciálással és a termikus úton előállított termékek szerkezete között alapvető különbségek vannak. A termikusan előállított PIBBA döntő mértékben egy-egy kapcsolású PIB-BA molekulákból áll, míg a gyökös iniciátorral szintetizált PIBBAI-ban főleg két poliizobutilén molekulával szubsztituált borostyánkősav-anhidrid származékok vannak. Félkvantitatív becslések alapján a kétszeresen szubsztituált molekulák a termék kb. kétharmadát teszik ki. A kétszeresen szubsztituált közbenső termék egyértelmű előnye, hogy az ebből szintetizált szukcinimidnek megnő az olajoldhatósága, ezáltal azon képessége is, hogy a nagyobb szennyeződéseket, prekurzorokat a hajtóanyagban tartva ne engedje kiülepedni, lerakódni a hajtóanyag-ellátórendszer fémfelületére. A vizsgálatok alapján erősebb poláris hatású, poliizobutilén-di-borostyánkő sav-anhidrid molekulák is kialakulhatnak, ami növeli a végtermék detergens hatékonyságát.
Az előzőek alapján valószínűsíthető, hogy a gyökös iniciálással előállított közbenső termék elegyek fő tömegét a 46. ábrán bemutatott szerkezetű molekulák alkotják.
ahol R = 30-80 közötti szénatomszámú poliizobutilén csoport, R1 = 2-5 közötti szénatomszámú alkil csoport,
R2 = 30-80 közötti szénatomszámú poliizobutenil csoport, O
A kis molekulatömegű poliizobutilénekből gyökös iniciálással előállított PIBBAI közbenső termékelegyeket alkotó molekulák néhány lehetséges szerkezete
A hatás- és szerkezetvizsgálatokat összefoglalva, a gyökös iniciálású reakció-úton sikerült a hagyományos PIB-borostyánkősav-anhidrid molekulától teljesen eltérő szerkezetű közbenső terméket előállítani, amellyel polietilén-poliaminokat acilezve növelt detergens-diszpegens hatékonyságú, szukcinimid típusú dízelgázolaj adalékot sikerült szintetizálni.
2.7. Zsírsav-metil-észter molekulaalkotót tartalmazó közbenső termékek