A szintetizált adalékok alkalmazástechnikai tulajdonságainak vizsgálata

Potenciális detergens-diszpergens hatás (PDDH) vizsgálata

A szintetizált termékek DD hatásvizsgálati adatai láthatók az 52. ábrán. A termékek detergens indexei általában szignifikánsan nem különböztek egymástól, kivéve a PEHA-val előállított termékekét. Ezek értékei a PEHA mennyiségének növelésével csökkentek.

100 98 100 100 100 98 100 98 97

Detergens index, % Mosóhatás, mm Potenciális DD hatás, %

52. ábra

A szintetizált termékek DD hatásvizsgálati adatai

A termékek mosóhatása általában ugyanazon poliamin esetében a PZSME:PEPA mólarány növelésével jobb lett. A legnagyobb mosóhatásúak a trietilén-tetramin acilezésével előállított adalékok voltak, míg a legkisebb ebben az esetben is a pentaetilén-hexaminnal előállítottaké volt. E két tulajdonság eredőjeként adódó potenciális detergens-diszpergens hatás vonatkozásában is a DETA-val és a TETA-val előállított termékek voltak a leghatékonyabbak. A szintetizált termékek PDDH értékei – az ebből a szempontból legkedvezőbb paraméterek mellett előállított adalékok esetében – elérték annak a gyökös iniciálásúsal előállított szukcinimid (S32) PDDH értékét, amely a legnagyobb hatékonysággal rendelkezett (52. ábra), sőt a termikus úton előállított hagyományos szukcinimidek értékeit 5-10 egységgel meg is haladták.

Detergens hatás meghatározása motorvizsgálattal

Adalékolatlan gázolajban Peugeot XUD/9 motorvizsgálatot végeztettünk két, molekulaszerkezetében ZSME-t is tartalmazó adalékkal (S-ZSME18 és S-ZSRME19), illetőleg egy gyökös iniciálással előállított, hagyományos kis molekulatömegű szukcinimiddel (S23) a MOL NyRt. DSF laboratóriumában, hogy megállapítsuk a zsírsav-metil-észterrel módosított adalék detergens hatását [205, 214, 215]. A vizsgálat során az adalékot 90 ml/m³ koncentrációban alkalmazták. A vizsgálatok után meghatározott fúvókatisztaságot az 53. ábra mutatja.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Alap gázolaj S-ZSME18 S-ZSME19 S34 Ker. adalékcs.

Fúvóka-tisztaság, %

Amin: DETA TEPA TEPA TEPA Nitrigén-tartalom, %: 2.7 2.67 2,6 3.25 TBN, mg KOH/g 60.2 60.8 96,6 90.0

53. ábra

Az előállított adalékok Peugeot XUD-9 típusú motorvizsgálattal meghatározott detergens hatékonysága

Jól látható, hogy a kereskedelmi adalék nitrogéntartalma és teljes bázisszáma jóval nagyobb volt, mint a növényolaj alapú adalékoké. Ennek ellenére az újonnan fejlesztett adalékok hatékonysága meghaladta a kereskedelmi adalékét. Ez a tény, és az, hogy a laboratóriumi PDDH vizsgálatok során is 5-10 egységgel jobb hatékonyságot értem el a növényolaj származékot tartalmazó adalékok esetében a hagyományos szukcinimidekhez képest, a zsírsav-metilészter poláris végcsoportjának a tisztító mechanizmusban való aktív részvételét mutatja.

Napjainkban a magyar és a nyugat-európai motorhajtóanyag piacon is szinte kizárólag biodízel tartalmú gázolajokat forgalmaznak, ezért elvégeztünk egy kísérletsorozatot az ilyen gázolajban kifejtett adalékhatás vizsgálatára [205]. Ennek során összehasonlítottuk a zsírsav-metilésztert molekulaalkotóként tartalmazó B5 gázolaj detergens hatékonyságát, és az alkalmazott adalékok fogyasztáscsökkentő hatását. A vizsgálatsorozatban alkalmazott adalék-koncentrációkat és a vizsgálat eredményeit a 25. táblázat tartalmazza, míg a vizsgálat során mért motorhajtóanyag-fogyasztást az 54. ábra. Az utóbbi esetben a jobb átláthatóság kedvéért a vizsgálatok közül a szélsőértékeket ábrázoltam. Mivel a referenciaként használt adalék egy hatékony detergens adalékot tartalmazó kereskedelmi adalékcsomag egyik komponense volt, így a pontos koncentrációját nem tudtuk. Ebből kifolyólag a vizsgálatok során a növényolaj-származékot tartalmazó adalék koncentrációját növeltük az adalék-package koncentrációjáig.

A zsírsav-metil-észter tartalmú adalék minden esetben növelte a gázolaj detergens

hatékonyságát, a kereskedelmi adalékcsomaggal megegyező koncentrációban pedig elérte annak teljesítményét.

25. táblázat

Peugeot XUD-9 vizsgálat eredménye B5 gázolaj esetén S-ZSME19

koncentrációja, Ker. adalék cs.

koncentrációja, Fogyasztás, Fogyasztás-

Változás, Fúvóka- Tisztaság, Mérés

száma

ml/m³ ml/m³ kg/h % %

1. 0 0 5.053 100.00 46.2

2. 0 540 5.038 99.69 50.7

3. 100 0 5.032 99.58 46.8

4. 270 0 5.033 99.61 48.7

5. 540 0 5.025 99.45 51.4

6. 90 270 5.043 99.81 50.1

4,85 4,9 4,95 5 5,05 5,1 5,15

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Mért fogyasztás, kg/h

1. mérés 2. mérés 5. mérérs 6. mérés

54. ábra

Az egyes minták esetében mért fogyasztásadatok a Peugeot XUD-9 vizsgálat alatt A tapasztalatok szerint a dízelgázolaj teljesítménynövelő adalékcsomagok min. 1/3-ad részben detergens adalékot tartalmaznak. Ebből a feltételezésből kiindulva a vizsgált kereskedelmi package 180 ml/m³ detergens adalékot tartalmazhatott. Az összehasonlíthatóság kedvéért a 6. számú mérés esetében megfeleztük az adalékcsomag koncentrációját, és helyette 90 ml/m³ általunk szintetizált adalékot alkalmaztunk. Az így elvégzett vizsgálatok során az alap dízelgázolajhoz képest ~4,5%-kal nőtt a fúvókatisztaság és kis mértékben csökkent a hajtóanyag-fogyasztás is. A vizsgálati módszer hibahatárát figyelembe véve (1%) a tisztán kereskedelmi adalékcsomagot tartalmazó gázolajjal megegyező detergens tulajdonság volt megfigyelhető. Bár a mindkét detergens adalékot tartalmazó minta esetében az alapgázolajhoz képest – ha nem is szignifikánsan – javult a fogyasztás, de az adalékolt gázolajok közül ebben

Mérési pont

az esetben volt a legkisebb mértékű javulás. A kereskedelmi adalékcsomag összetételének pontos ismerete nélkül ez nem indokolható.

Kenőképesség vizsgálata

Az adalékok kenőképesség-javító tulajdonságát kis kéntartalmú (<10 mg/kg) közép-desztillátumban vizsgáltuk négygolyós készüléken [211, 215]. Ennek során a gázolajban lévő adalék mennyisége 200 mg/kg volt. A referenciaként alkalmazott adalékolatlan gázolaj átlagos kopási átmérője 1127 µm volt. Az eredményeket az összes polietilén-poliamin típusból a PSZME:PEPA= 1,0:1,0 mólarány mellett előállított mintákkal, illetőleg TEPA-val készült adalékok esetén több mólarány mellett is feltüntettem az 55. ábrán. Látható, hogy valamennyi adalékolt gázolaj kopáscsökkentő hatékonysága javult az alap gázolajéhoz képest.

A DD hatásvizsgálattal ellentétben, ebben az esetben a nagyobb molekulatömegű aminokkal készült adalékok voltak a hatékonyabbak. A TEPA felhasználásával szintetizált adalékok között, mivel a módszer ismételhetőségén belül voltak az eredmények, egyértelmű különbséget nem tudtam tenni, de a tendencia azt mutatja, hogy a több amin alkalmazása javítja a kenőképességet. Az összes előállított adalék kenőképességjavító hatása szignifikánsan jobb volt mint a legjobb kopáscsökkentő tulajdonsággal rendelkező termikus úton (T1), illetve gyökös iniciálással (S34) előállított szukcinimid típusú adaléké.

1127

Az előállított adalékok kopáscsökkentő hatása négygolyós berendezésen

Az érvényes dízelgázolaj szabványnak való megfelelőség ellenőrzésére HFRR vizsgálatot is végeztünk a legjobbnak ítélt adalékkal. A vizsgálat eredménye az 56. ábrán látható, amely szerint már 100 mg/kg adalék-koncentráció esetén is teljesíti az MSZ EN 590:2004 szabványban előírt határértéket. És 200 mg/kg alkalmazásakor a WWFC által ajánlott legszigorúbb feltételnek [3] is megfelel.

350 370 390 410 430 450 470 490 510 530 550

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Adalékkoncentráció, mg/kg

HFRR kopásnyom, µm

MSZ EN 590 szbavány határértéke

WWFC ajánlás

56. ábra

A szintetizált adalék HFRR vizsgálata Korróziós vizsgálatok

Az előállított adalékokat középdesztillátumba keverve elvégeztem a dízelgázolajok MSZ EN:590 termékszabványban előírt rézlemez korróziós vizsgálatát [214, 215]. Az adalékolatlan dízelgázolajban (Alap GO1) vizsgált rézlemez besorolása 1B, azaz a lemezen sötét narancsszínű enyhe elszíneződést tapasztaltam. Az adalékot 10 mg/kg koncentrációban tartalmazó dízelgázolajban vizsgált lemez besorolási fokozata minden esetben 1A volt, azaz a frissen polírozott lemezzel majdnem azonos világos narancsszínű lett a vizsgálat után. A referenciaként alkalmazott adalék besorolási fokozata szintén 1A-nak adódott. A differenciálhatóság kedvéért elvégeztem a képfeldolgozó szoftverrel támogatott vizsgálatot is.

Ennek során a vizsgálati körülmények szigorítása érdekében 50°C-ról 100°C-ra emeltem a vizsgálati hőmérsékletet.

A vizsgálatok során 0-20 mg/kg koncentráció-tartományban vizsgáltuk a többfunkciós adalék hatékonyságát <10, 40 és 1600 mg/kg kéntartalmú („A”, „B” és „C” jelű) gázolajokban. Az 57. ábrán látható, hogy már 5 mg/kg koncentrációban alkalmazva a medián

értékek különbségében csökkenés volt tapasztalható, bár ez az „A” jelű gázolaj kivételével nem volt szignifikáns. 10, illetőleg 20 mg/kg koncentrációban alkalmazva, viszont már mindegyik gázolaj korróziós tulajdonságait jelentős mértékben javította az adalék.

0

"A" gázolaj "B" gázolaj "C" gázolaj

57. ábra

A szintetizált adalék korróziógátló hatása (rézlemezpróba; 3 óra, 100°C)

A különböző polietilén-poliaminokból előállított adalékok megkülönböztethetőségére 10 mg/kg adalék-koncentrációjú mintákat vizsgáltam. A vizsgálat kimutatta, hogy szinte az összes szintetizált adalék korróziógátló hatékonysága jobb volt, mint a referencia adaléké (58.

ábra). A legkisebb korróziócsökkentő hatás pedig a DETA-val készült adalékok esetén volt megfigyelhető. A BA:AV arány nem volt egyértelmű hatással a rézlemez-korrózió mértékére.

A rézlemez korróziós vizsgálatok eredményei alapján összefoglalva megállapítottam, hogy az adalékanyagok egyértelműen jelentős korróziógátló hatással is rendelkeznek.

7

A rézkorróziós vizsgálat medián értékeinek különbségei

(Zárójelben az alkalmazott poliamin:borostyánkősav-anhidrid mólarány)

Annak ellenére, hogy a dízelgázolajok minőségét előíró szabvány a rézkorróziós vizsgálatot tartalmazza, a mai környezetbarát, mély hidrogénezésen átesett kéntelenített gázolajokra ez a –SH, azaz kénhidrogén és merkaptán specifikus vizsgálat csak korlátozottan alkalmas. Ezért az előállított adalékok esetében elvégeztem azok acéltüskés korróziós vizsgálatát (ASTM D 665) (59. ábra). Az 5 mg/kg koncentrációban alkalmazott A1 adalék egy egységgel javította a korróziós fokot. 10, illetőleg 20 mg/kg adalékkoncentráció esetén pedig teljesen meggátolta a korróziót, ezért a legalacsonyabb korróziós osztályba soroltam. A 40 mg/kg kéntartalmú („B” jelű) gázolaj acéltüskés vizsgálatakor 5 mg/kg adalék hatására nem volt tapasztalható változás, azonban 10 és 20 mg/kg koncentrációban már itt is jelentős javulást okozott, hasonlóan a 10 mg/kg-es gázolajhoz. A „C” jelű, 1600 mg/kg kéntartalmú adalékolatlan gázolaj esetében 1 óra vizsgálat után olyan erős korróziós elváltozás mutatkozott, hogy a vizsgálatot be kellett fejezni, így a legrosszabb korróziós osztályba soroltuk. 5mg/kg koncentrációban alkalmazott adalék ugyan csökkentette a korróziót, de a szabványban megadott értékelés szerint még a legmagasabb korróziós osztályba volt csak sorolható. 10 és 20 mg/kg koncentrációban, már itt is szignifikáns javulást tapasztaltam.

Az acéltüskés vizsgálattal nyert eredmények megerősítették a rézlemez-próba új kiértékelésén alapuló eredményeinek helyességét, bár az egyes osztályok közötti nagy eltérések miatt nem lehetett azonos érzékenységgel különbséget tenni.

Összefoglalva megállapítottam, hogy sikerült olyan, molekulaszerkezetében zsírsav-metil-észtert tartalmazó adalékokat előállítani, amelyek külső megjelenése szép, könnyen oldódnak motorhajtóanyagokban és alapolajokban. Rendkívül hatékony detergens-diszpergens tulajdonságuk mellett a kenőképesség-javító- és korróziógátló hatásuk is kiváló. A hatékonyság magyarázatára elvégeztem az adalékok szerkezetelemzését is, amelyet a következő fejezetben mutatok be.

1

A többfunkciós adalék acéltüskés vizsgálatának eredménye

Az adalékérzékenység vizsgálata

A szakirodalmi összefoglalóban már említettem, hogy a korszerű dízelgázolajokban többféle típusú adalékot tartalmazó, ún. adalékcsomagot alkalmaznak. Ezért az adalék önmagában kifejtett hatásán túl ismerni kell annak egyéb adalékokkal való összeférhetőségét is. Erre a célra az előállított többfunkciós adalékot a legfontosabb típusú, kereskedelmi forgalomba lévő adalékokkal package-be keverve vizsgáltam azok együttesen kifejtett hatását.

A PDDH vizsgálatok elvégzéséhez a 26. táblázatban megadott összetételű mintákat készítettem el. A SNAP-1 minta csak a vizsgált adalékot tartalmazta, az SNAP-2 minta felerészben tartalmazza a vizsgált mintát és felerészben kereskedelmi DD-adalékot, az SNAP-3 és -4 minta a megadottak szerint további teljesítménynövelő adalék részcsomagot is tartalmazott.

A minták kormot diszpergáló- és mosóhatása közel azonos volt, az alkalmazott adalékok antagonisztikus hatást nem volt kimutatható (60. ábra). Tehát detergens szempontból a készített ZSME molekulalkotót is tartalmazó adalék jól összefér a kereskedelemben kapható, leggyakrabban alkalmazott egyéb adalékokkal.

26. táblázat

A PDDH vizsgálathoz készített minták összetétele*

Összetétel, % SNAP-1 SNAP-2 SNSR-3 SNAP-4

* A megadott mennyiségek az egyes adalékok aktívanyagára vonatkoznak

0

A vizsgált minták potenciális detergens-diszpergens hatékonysága

A korrózigátló- és a kenőképesség-javító hatás vizsgálatához készített minták összetételét a 27. táblázat tartalmazza.

27. táblázat

A kenőképesség és korróziógátló-hatás vizsgálatára készített minták adaléktartalma

Minta

jele S-ZSME19,

mg/kg Ker. detergens,

mg/kg Kenő

képesség-javító adalék, mg/kg Teljesítmény-növelő adalékcsomag, mg/kg

A korróziógátló-hatás tanulmányozására rézlemez korróziós vizsgálatot végeztem. A 61.

ábra is mutatja az elkészített gázolajminták – a kenőképességi igények figyelembe vétele miatt – korróziós szempontból „túladalékoltak” voltak, de az jól látható, hogy az alkalmazott egyéb adalékok nem rontották a vizsgált minta hatékonyságát, tehát a szintetizált adalék megfelel a kívánalmaknak.

0 2 4 6 8 10 12

GO GOAP-1 GOAP-2 GOAP-3 GOAP-4 GOAP-5 GOAP-6 GOAP-7 GOAP-8

Sötétedés mértéke, egység

61. ábra

A vizsgálat adalékcsomagok rézlemez korróziós eredményei (100°C, 3h)

Kenőképességi vizsgálatokat Stanhope Seta négygolyós berendezésen végeztem. A 62.

ábrán látható eredmények alapján megállapítható, hogy az összes adalék-package szignifikánsan javította a gázolaj kopási tulajdonságát. Az S-ZSME19 adalék mellé kereskedelmi kenőképesség-javító adalékot keverve a kopásnyom kis mértékben csökkent hatását nem gátolta. Kedvező hatást tapasztaltunk az általunk szintetizált adalék kereskedelmi teljesítménynövelő adalékcsomaggal együtt történő alkalmazásakor. Azonban mindkét adalék mennyiségét növelve már nem volt további javulás. Sajnos a teljesítménynövelő adalékcsomag pontos ismerete nélkül a kölcsönhatások felderítése és javítása érdekében további vizsgálatot nem tudtunk végezni.

700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100

GO GOAP-1 GOAP-2 GOAP-3 GOAP-4 GOAP-5 GOAP-6 GOAP-7 GOAP-8

Kopásnyom, m

62. ábra

A vizsgált gázolaj-minták kenőképessége

A hidegtulajdonság-javító adalékokkal való összeférhetőséget CFPP vizsgálattal tanulmányoztam. Ennek során a megmértük a GOAP-4 adalékcsomag hidegszűrhetőségi határértékét, majd kereskedelmi folyásjavító és paraffin-diszpergáló adalékot kevertünk hozzá az előírt mértékben. Az így nyert eredmények azt mutatták, hogy a szintetizált adalék 3-4°C-kal csökkentette a gázolaj CFPP értékét, és a szabványban előírt -20°C-ot a hidegtulajdonság-javítók megfelelő mértékű alkalmazásával el lehet érni, tehát itt sem volt kimutatható antagonisztikus hatás.

Az adalék-érzékenységi vizsgálatokat összefoglalva a szintetizált többfunkciós adalékanyag megfelel a legfontosabb adaléktípusokkal való összeférhetőségi kívánalmaknak.

2.9. Az előállított zsírsav-metilészter molekulaalkotót tartalmazó közbenső

In document Dízelgázolajok detergens-diszpergens típusú  adalékainak előállítása és vizsgálata (Pldal 96-107)