2. KÍSÉRLETI RÉSZ
2.4. A poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid származék közbenső termék gyökös
2.4.2. A gyökös iniciálású szintézis paramétereinek hatása a közbenső termékek
A kísérleteimet az Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék korábbi eredményeit és tapasztalatait, továbbá a reaktánsok, a di-tercier-butil-peroxid iniciátor és a xilol oldószer fizikai és kémiai tulajdonságait is figyelembe véve, a következő paraméterek mellett
MSA és DTBP adagolás: szakaszosan – közel folyamatosan.
A xilol mennyiségét (kb. 20% a reakcióelegyre vonatkoztatva) állandó értékűnek választottam, mivel a Tanszék korábbi vizsgálatai azt mutatták, hogy az oldószer
mennyiségének csökkentése – ha kis mértékben is, de – befolyásolta a PIBBAI termék minőségét: csökkent a savszám és enyhén opálos lett a termék, illetőleg némely esetben gyantásodás is fellépett.
A di-tercier-butil-peroxid iniciátor mennyisége az MSA-ra vonatkoztatva kb. 10% volt.
Négy esetben, azaz minden alkalmazott MSA:BIP mólarány esetében egyszer (P3, P7, P11, P15) az utolsó MSA részlet adagolása után egy órával további 2,5%, és egy óra elmúltával ismét 2,5% DTBP-t adtam a reakcióelegyhez.
A reakcióidő hatásának tanulmányozásához egyes kísérletek során (P1-P17, P20-P22, P24, P26) az utolsó MSA adagolást követően egy óra reagáltatás után mintát vettem (1/3 mennyiség), majd további egy óra reakcióidő után megismételtem a mintavételt (a reakcióelegy felét), és a visszamaradó reakcióelegyet még egy óráig kevertettem. A közbenső termékek szintézisének főbb paramétereit és a nyert PIBBAI-k minőségi jellemzőit az 1.
mellékletben lévő táblázatokban foglaltam össze.
A laboratóriumi kísérletek kedvező eredményei alapján ezen kísérletsorozat második felében a kísérleti berendezés méretnövelésének hatását is vizsgáltam. Ezért a kísérleteket félüzemi méretben (100 kg PIB) is elvégeztem.
Az előállított közbenső termékek szűrés nélkül is általában tiszta, fényes, narancséhoz hasonló színűek voltak, bár némely termék enyhén opálos volt, kismértékű gyantásodást csak az 1,5:1,0 MSA:PIB mólarány mellett észleltem, 140°C-on, 4-4 MSA, DTBP adagolás esetén.
Ezt a jelenséget 6-6 részletben történő adagoláskor már nem tapasztaltam, ami feltehetőleg az MSA alapanyag kisebb adagokban való reagáltatásának eredménye, ami az MSA homopolimerizációjának valószínűségét csökkentette.
A 130°C-on nyert termékek minőségi jellemzői minden tekintetben rosszabbak voltak a nagyobb hőmérsékleten előállítottakénál, tehát ez a hőmérséklet még nem elég nagy a reakció kellő mértékű lejátszódásához.
A közbenső termékek aktívanyag-tartalma – a 130°C-on előállított termékek kivételével – minden esetben 70% fölött volt (26. ábra). A legnagyobb értékeket 135°C-on és 1,3:1,0 MSA:PIB mólaránynál értem el (81,4%). Ugyanakkor a legkisebb PIB konverzió is ezen a reakcióhőmérsékleten volt, és a többi vizsgált hőmérséklettel ellentétben, ebben az esetben az egyes mólarányok melletti aktívanyag-tartalmakban is szignifikáns különbségek adódtak. Az iniciátor mennyiségének növelése lényegesen nem befolyásolta a közbenső termék aktívanyag-tartalmát. A teljesen azonos technológiai feltételek mellett szintetizált közbenső
termékek aktívanyag-tartalma közel megegyezett (27. ábra), azaz a PIB-konverzió szempontjából a közbenső termék biztonságosan reprodukálható.
50 Aktívanyag-tartalom, % 130 °C 135 °C 140 °C 145 °C
70
Párhuzamosan előállított PIBBAI közbenső termékek aktívanyag-tartalmának
összehasonlítása (T:140°C)
Azonos hőmérsékleten a közbenső termékek 100°C-on mért kinematikai viszkozitása az egyre nagyobb MSA felesleg alkalmazásakor tendenciájában nőtt (28. ábra). A reakcióidő növelése szintén a közbenső termékek nagyobb kinematikai viszkozitás értékét eredményezte, egy-két szóró adat kivételével. Az MSA, illetőleg a DTBP adagolásának 4-ről (P18 és P23) 6-ra (P19 és P25) való növelése kismértékben csökkentette a viszkozitást (29. áb6-ra). Mindkét jelenség a molekulaszerkezetében 2:1-es BA:PIB mólarányú PIBDIBAI típusú közbenső termékek keletkezésével (lsd. 2.6. fejezet) magyarázható: mivel a második borostyánkő sav-anhidrid gyűrű ugyanazon poliizobutilén-lánchoz való kötődésének reakcióideje jóval hosszabb, ezáltal a reakcióidő növelése kedvez a nagyobb viszkozitású PIBDIBAI termékek keletkezésének, míg az adagszámok növelése – ezáltal az adott időben a reakcióelegyben lévő reagálatlan MSA részarány csökkentése – kevesebb ilyen szerkezetű közbenső terméket Kinematikai viszkozitás (100 °C), mm2/s
130 °C 135 °C 140 °C 145 °C
A kinematikai viszkozitás változása az MSA:PIB mólarány növelésének hatására
29. ábra
Az adagolás számának hatása a kinematikai viszkozitásra
A reakcióidő növelése általában nagyobb savszámot eredményezett, és így kedvezőbb volt az elméleti érték megközelítésének mértéke is (30. ábra). A hőmérséklet 135°C-ról 140°C-ra való növelésével szignifikánsan nagyobbak lettek a savszám-értékek (30. ábra) ezzel együtt az elméleti savszám megközelítésének mértéke is. 145°C-on előállított termékek savszáma véletlenszerűen változott. Ennek magyarázata az oldószer és az iniciátor forráspontjában rejlik (144°C és 111°C), mivel egyrészről a145±1°C-on történő reagáltatásnál az oldószer olyan mértékben kezdett forrni, hogy a reakcióelegyből távozó gőzök a beadagolt iniciátor egy részét is magával vitte, másrészt a forrás következtében az oldószer mennyisége oly mértékben csökkent, amely már befolyásolta a közbenső termék minőségét – ez utóbbi a leghosszabb reakcióidő alkalmazása esetében igaz.
Az elméleti savszám megközelítésének mértéke az 1,3:1,0 MSA:PIB mólarány és 4-4 részletben történő iniciátor és MSA beadagolás mellett volt a legnagyobb. Ezen arány felett kis mértékű csökkenés tapasztaltam (31. ábra), amely az adagolások számának növelésével kompenzálható volt. Az iniciátor-mennyiség növelésének hatására növekedtek a savszám-értékek, de erre a nagyobb reakcióidő is a hatással lehetett.
A vizsgálatok alapján az adott hőmérséklettartományban és egyéb paraméterek mellett 1,0-1,5 mólarányú MSA felesleggel a maximálisan elérhető MSA-konverzió 94-95% volt. Ezt az értéket 140°C-on 1,3:1,0 mólarány mellett négy MSA-adagszám, illetőleg 1,5:1,0 mólarány és 6 adagszám mellett értem el.
95
Reakcióidő:~5 Reakcióidő:~6 Reakcióidő:~7
60 savszámra (MSA:PIB mólarány = 1,3:1,0)
31. ábra
Az elméleti savszám megközelítési mértékének változása az MSA:PIB mólarány
változásának hatására
Az MSA-tartalom a hőmérséklet növelésének hatására – az egyéb technológiai feltételek állandósága mellett – szignifikánsan nem változott. Az MSA:PIB mólarány növelésével együtt növekedett az MSA-tartalom is. A közbenső termékek MSA-tartalmának változása a
reakcióidő függvényében nem annyira egyértelmű, mint a savszám változása, de általában a reakcióidő növelésével kismértékben csökkentek ezek az értékek. Az iniciátor mennyisége nem befolyásolta a közbenső termék MSA-tartalmát. Az adagolások számának 4-ről 6-ra való növelésével az MSA-tartalom nem változott jelentős mértékben.
Az elméleti BA:PIB kapcsolódási arányszám értéke ugyancsak 140°C-on volt a legnagyobb. Azonos hőmérsékleten ezek az értékek az MSA:PIB mólarány (32. ábra), illetőleg a reakcióidő növelésével növekedtek. Ennek a jelenségnek az oka ugyancsak a PIBDIBAI közbenső termék kialakulásának hosszabb időigénye.
0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40
1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
MSA:PIB mólarány BA-PIB elméleti kapcsolódási arányszám
130 °C 135 °C 140 °C 145 °C
32. ábra
A PIBBAI közbenső termékek elméleti BA:PIB kapcsolódási arányszámának változása az MSA:PIB mólarány változásának függvényében (T:140°C)
A méretnövelés hatásának a vizsgálatára a kísérleteket kedvező laboratóriumi paraméterek mellett félüzemi méretben (100 kg PIB) is elvégeztük. A félüzemi előállítások technológiai paramétereit, a laboratóriumban előállított legjobb minőségű közbenső termékek (P14 jelű) szintézisénél alkalmazottaknak választottuk. A kísérleteket a MOL-LUB Kft. üzemterületén lévő flexibilis adalékgyártó kísérleti készüléksoron végeztük.
Az 1,3:1,0 MSA:PIB mólarány mellett végzett két párhuzamosan gyártott (01 és FÜ-02) közbenső termék jellemzői közel egyformák voltak. Tehát a poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid termékek szintézisének reprodukálhatósága az átalakított félüzemi adalékgyártó soron is megfelelő volt.
A laboratóriumban és félüzemben előállított termékek megfelelő adatait összehasonlítva megállapítottam, hogy azok aktívanyag-tartalmai jól egyeztek. A termékek savszáma és így az elméletileg elérhető savszám megközelítésének mértéke kisebb volt, mint a P14 jelű laboratóriumi terméké. Az eltérés 8 és 9 mgKOH/g, illetőleg 6,1 és 6,8 abszolút% volt. Az
MSA-tartalomban nem volt számottevő különbség, míg a BA-PIB kapcsolódási arányszám mindkét esetben valamivel kisebb volt, mint a laboratóriumi terméké (33. ábra).
80 90 100 110 120 130 140
4,7 h 5,7 h 6,7 h Oldószerment.
után
Savszám, mg KOH/g
FÜ-01 FÜ-02 P14
33. ábra
A félüzemi előállítás reprodukálhatósága
A laboratóriumban lefolytatott és a méretnövelt kísérletek eredményei alapján megállapítottam, hogy 140 ± 2°C-on (ez az alapvető eltérés a nagy molekulatömegű PIBBAI szintézisétől) kb. 7 óra teljes reakcióidő (beleértve az MSA-mentesítést is) alatt és célirányosan megválasztott egyéb műveleti paraméterek mellett sikerült az M ~1000 PIB-bn ől kis molekulatömegű, reprodukálhatóan előállítható közbenső terméket (PIBBAI) szintetizálni.
Ennek tulajdonságai hasonlóak voltak, mint a termikus technológiával előállított PIBBA-ké, sőt néhány jellemző (szín, kisebb MSA-tartalom) jobb volt azokénál. A reakciókörülmények hatásának vizsgálatával sikerült olyan paraméterkombinációkat meghatározni, melyekkel különböző BA:PIB kapcsolódási arányszámú termékeket lehet az igényeknek megfelelően előállítani.
2.4.3. A PIBBAI közbenső termékek előállítása termikus úton és gyökös iniciálással
A kísérleti munka ezen célja a gyökös eljárással készült közbenső termékek (PIBBAI) tulajdonságainak összehasonlítása a hagyományos termikus eljárással előállítottakéval (PIBBA).
A termikus szintézisekhez kísérleti berendezésként 200 cm3 térfogatú, teflon tömítéssel és csavaros zárókupakkal ellátott nyomásálló, saválló fémből készített reaktort használtunk.
Ennek fűtése alumíniumtömbből készített és rázógépre (amely a keverést biztosította) szerelt fűtőblokkal történt. A fűtőblokk elektromos fűtésű, hőmérséklete toroid transzformátorral szabályozható, illetve a fűtőblokk köpenyébe helyezhető hőmérővel mérhető. A hőmérséklet beállítása ±2°C pontosságú volt. A reaktorba szobahőmérsékleten bemértem az összes alapanyagot (PIB és MSA), így utólagos adagolás nem történt.
A gyökös iniciálású és a termikus előállítás összehasonlítását a legkisebb és a legnagyobb reaktivitású PIB-ből kiindulva végeztem el. A termikus kísérleteket 210-230°C hő mérséklet-tartományban végeztem, 1,0:1,0, 1.5:1,0, és 2,0:1,0 MSA:PIB mólarány mellett. A nyert közbenső termékek főbb minőségi jellemzőit a 22. táblázatban már megadtam, illetőleg az 1.
melléklet tartalmazza.
A termikusan előállított termékek opálosak voltak, és minden esetben gyantakiválást tapasztaltam. A kis reaktivitású PIB-ekből kiindulva a közbenső termékek aktívanyag-tartalma nagyobb volt, mint a gyökös iniciálás esetén (lsd 1. melléklet, P35, P38, P41). A hőmérséklet, illetőleg a mólarány növelésével ezek az értékek is nőttek (34. ábra).
0 10 20 30 40 50 60
P41 (gyökös iniciálás) P38 (210°C) P35 (230 °C)
Aktívanyag-tartalom, %
34. ábra
A közbenső termékek aktívanyag-tartalma kis reaktivitású PIB-ek esetén
A savszámok nagyobbak voltak, mint az azonos MSA:PIB mólarány mellett előállított gyökös iniciálás esetében, de ezzel együtt az MSA-tartalmuk is nagyobb volt, ami befolyásolta a savszám értékét (35. ábra).
0
P38 (210°C) P32 (220°C) P35 (230°C)
Savszám, mg KOH/g
P38 (210°C) P32 (220°C) P35 (230°C)
MSA-tartalom, mg/g
35. ábra
A közbenső termékek savszámának és MSA-tartalmának változása 1,0:1,0 MSA:PIB mólarány mellett kis reaktivitású PIB esetén
A nagy reaktivitású (Gl-1000, 22. táblázat) PIB alapanyagból, a termikus és a gyökös iniciálású úton előállított közbenső termékeket összehasonlítva megállapítottam, hogy az 1,0:1,0: MSA:PIB mólarány mellett előállított termékek savszáma, illetőleg az elméleti savszám megközelítésének mértéke közel azonos volt. A termikus úton előállított minták aktívanyag-tartalma viszont 10%-kal kisebb volt, mint a referencia mintaként alkalmazott gyökös iniciálásúé.
Az előállítási költségek összehasonlítása
Az előállítási költségek meghatározására modellszámítást végeztem. Ennek során csak az alapanyagok költségét és a reakcióelegy a reakció hőmérsékletére történő felmelegítéshez szükséges energia árát vettem figyelembe. A hőveszteség pótlásához szükséges energia mennyiségének meghatározásához a teljes technológiai rendszer pontos ismerete szükséges, ezért ezt nem számoltam. A gyökös eljárásnál az oldószer regenerálásának (desztilláció) műveletét nem vettem figyelembe, míg a termikus úton való előállításnál a közbenső termék szűrésének plusz költségét hanyagoltam el.
A fajlagos alapanyagköltségek összehasonlításához az adott közbenső termék aktívanyag-tartalma alapján az 1 tonna közbenső termék előállításához szükséges alapanyag mennyiséget határoztam meg (23. táblázat). Az előállítási kísérletek alapján a termikus úton előállított közbenső termék jellemző aktívanyag-tartalmát 70%-ban, míg a gyökös iniciálású eljárással előállított PIBBAI aktívanyag-tartalmát 80%-ban állapítottam meg. Mindkét esetben a legreaktívabb poliizobutilénből történő előállításokat vettem figyelembe. A gyökös iniciálású előállítás esetében abból a feltételezésből indultam ki, hogy az oldószer regenerálásakor 10%
a veszteség. Az egyes alapanyagok egységárai megfelelnek a 2008. évi átlagos ipari termékáraknak. Az x. táblázatból egyértelműen kiderül, hogy bár a gyökös előállítás során az oldószer, illetve az iniciátor szükséglet plusz költségként jelentkezik, a keletkezett közbenső termék nagyobb aktívanyag-tartalma kompenzálja azt; a gyökös iniciálással előállított közbenső termék alapanyag-költsége ~10% kisebb, azaz tonnánként nagyságrendileg 150EUR költségcsökkenést eredményez.
23. táblázat
A közbenső termék fajlagos alapanyag-költsége Anyag Mennyiség*,
kg Egységár, EUR/t
Alapanyag- költség,
EUR
PIB1000 1244 1250 1556
MSA 184 1200 221
PIBBA** 1777
PIB1000 1108 1250 1385
MSA 142 1200 170
xilol 3 770 2
DTBP 14 3500 50
PIBBAI*** 1607
* 1 Tonna termék előállításához szükséges mennyiség;
** Aktívanyag-tartalom: 70%; *** Aktívanyag-tartalom: 80%
Az energiaszükséglet számítása során az alapanyagok 60°C-os tárolási hőmérsékleten és a reakcióhőmérsékleten (PIBBA esetén: 230°C, míg PIBBAI esetén: 140°C) lévő reakcióelegy entalpiakülönbségéből határoztam meg a szükséges földgáz mennyiségét, a földgáz fűtőértéke alapján. A földgáz 2008. évi átlagos ipari ára ~300 EUR/t volt. A számítás menetét a 24.
táblázat tartalmazza. Az eredmények alapján megállapítottam, hogy a reakcióelegy felmelegítésének költségében ~57%-os költségcsökkenést lehet elérni. Mivel a reakcióhőmérsékletek és a környezeti hőmérsékletek között is igen nagy az eltérés (115°C a PIBBAI és 205°C a PIBBA esetén), ezért a teljes energiafelhasználásra vonatkozóan is legalább 57%-os költségcsökkenés érhető el a kisebb hőmérsékleten történő gyökös iniciálású technológia alkalmazásával.
24. táblázat
A két előállítási technológia energiaköltségének összehasonlítása
Tulajdonság PIBBA PIBBAI
Entalpia-különbség, kJ/kg (MJ/t) 423,4 181,0
Földgáz fűtőértéke, GJ/t 47,6 47,6
1 tonna reakcióelegyhez szükséges földgáz, kg 8,9 3,8 1 tonna reakcióelegyhez szükséges földgáz ára, EUR 2,7 1,1
Összefoglalva megállapítottam, hogy míg a mérsékelten reaktív I-1000 jelű PIB-ből elsősorban a termikus eljárással lehetett 70% feletti elméleti savszám megközelítését elérni (P35 és P36). Az 50% higítóolaj tartalmú termékek savszámai megfelelnek a főleg internális kettős kötéseket tartalmazó PIB-bel elérhető értékeknek. Az α-helyzetű kettős kötést nagyobb részarányban tartalmazó PIB-ek esetében termikus és a gyökös iniciálású eljárások termékei közötti kb. 10%-os savszám különbség a gyökös eljárás előnyét jelzi. A kis reaktivitású és nagy reaktivitású termékek között az elérhető PIB konverzió és aktívanyag-tartalom, és a savszámot tekintve jelentős volt a különbség, ami egy ipari gyártásnál csak az alapanyagok lényeges árkülönbségével kompenzálható, ha ez egyáltalán lehetséges.
Bebizonyítottam tehát, hogy a gyökös iniciálású eljárással a legnagyobb reaktivitású poliizobutilénből kiindulva, kedvezőbb energetikai feltételek és kisebb költségek mellett jobb minőségi jellemzőkkel rendelkező közbenső termékeket lehet előállítani [204].
2.5. PIB-szukcinimidek gyökös iniciálású közbenső termékekből való előállítása és hatékonyságuk vizsgálata
Az előző fejezetben meghatározott paraméterek mellett előállított közbenső termékekből, az MSA- és a PIB-konverzió alapján kiválasztottam a további adalékgyártásra alkalmas közbenső termékeket. Ezekkel különböző polietilén-poliaminokat (DETA, TETA, TEPA PEHA) acileztem eltérő BA:PEPA mólarányok (1,0:1,0, 1,5:1,0, 2,0:1,0) mellett [90]. A kutatómunka során előállított gyökös iniciálású közbenső termékből előállított végtermék reakciófeltételeit és főbb jellemzőit a 2. melléklet táblázata tartalmazza.