2. KÍSÉRLETI RÉSZ
2.3. Dízelgázolajok hatásvizsgálati módszereinek továbbfejlesztése
2.3.1. Négygolyós készülék alkalmazása dízelgázolajok kenőképességének
A dízelgázolajok minősítésére szolgáló szabványos HFRR vizsgálat nagy költsége miatt vizsgáltam, hogy továbbfejlesztett négygolyós készülék alkalmas-e dízelgázolajok kenőképességének kellő pontosságú értékelésére is.
A négygolyós vizsgálatok során a mintát négy azonos méretű golyókból álló rendszerben vizsgálják, amely három álló golyóból és a változtatható terheléssel hozzájuk szorított forgó golyóból áll. A golyók a vizsgálandó mintába merülnek. A golyók terhelése fokozatosan változtatható egészen a hegedési terhelésig. Az értékelés alapja az alkalmazott terhelés és az idő függvényében mérhető kopásnyom, súrlódási tényező és a hegedési terhelés [198].
Korábban a Veszprémi Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszékén elvégeztük a szabványos négygolyós berendezés méréseinek számítógépesítését [198, 199]. Ennek során a súrlódási tulajdonságok meghatározására szolgáló, hőmérséklet-méréses módszernél a PT-100 típusú hőmérsékletérzékelőt egy analóg-digitális átalakítón keresztül számítógéppel kötöttük össze. A berendezés indítását, leállítását és a mérési adatok rögzítését a számítógép végzi. A módosított berendezés vázlatát a 12. ábra szemlélteti.
A vizsgálatok után az álló – csapágyszerű tartóba rögzített – mintagolyók felületén általában enyhén elliptikus kopásnyom keletkezik. Ennek a kopásnyomnak a lemérése információval szolgáltat a vizsgált minta kopáscsökkentő hatékonyságáról. Eddig ezt a műveletet optikai mikrométerrel végezték. A teljes digitális értékelés és archiválás érdekében ezt a vizsgálati módszert is célszerű volt továbbfejleszteni. A gondosan letisztított golyókat fénymikroszkóp alatt digitális fényképezőgéppel lefényképeztük. Ezután a kopásnyomok átmérőjét a forgás irányában és rá merőlegesen lemértük, majd kiszámítottuk az átlagos kopási átmérőt (13. ábra). Az így továbbfejlesztett készülék alkalmas volt kenőolajok súrlódás- és kopáscsökkentő tulajdonságaik pontosabb értékelésére [198, 199].
A mérések során adott terhelés mellett 60 perces járatásokat (ciklusokat) végeztünk. A mérési idő alatt a hőmérséklet adatokat másodpercenként regisztrálta a számítógép.
A megfelelő terhelés meghatározásához 100-600 N között 100 N-ként vizsgálatokat végeztünk adalékolatlan és kereskedelmi dízelgázolajokkal. A mérések során azt tapasztaltuk, hogy 100 és 200 N terhelés alkalmazásakor nem lehet egyértelmű különbéget tenni a két minta között; 400 N terhelésnél az adalékolatlan gázolaj esetében néhányszor az indítás után néhány másodperccel a golyók esetenként összehegedtek, 500 N-nál pedig minden esetben.
600N mellett a kereskedelmi gázolajba merített golyók is összehegesedésre hajlamosak voltak. Ennek alapján a dízelgázolajok vizsgálatára alkalmazható terhelést 300 N-nak határoztam meg.
SAMPLE SR-11 MEASURING TIME 3600 sec T MAX REACHING TIME 2600 SEC
DATA FILE SR-11 APPLIED LOAD 600 N T MAX 57,2 °C
DATE 10.09.2003 INTEGRAL 149210 °C*SEC A megbízhatósági vizsgálatok során statisztikai elemzést végeztem, melynek során 17 minta, 6 párhuzamos méréseivel meghatároztam az adatok szórását, kiszűrtem a kiugró értékeket, megadtam az eredmények konfidencia intervallumát [146; 200], majd végül meghatároztam a módszer reprodukálhatóságának értékét. Modellvegyületként egyrészről zsírsavak keverékéből álló kereskedelmi adalékot, illetőleg a kutató munkám során előállított többfunkciós adalékot használtam, ezáltal biztosítva, hogy a fejlesztett mérési módszer specifikusan alkalmas a kifejlesztett adalékok előszelektáló és összehasonlító vizsgálatára.
A véletlen hiba a mérésadatok várható értéktől való eltérése. A véletlen hibák eloszlását normális eloszlásúnak tekintettem, amely a Gauss-féle valószínűségi függvénnyel írható le.
Végtelen nagyszámú mérés (n) esetén ∆n/n az y+∆y közé eső méréseredmények relatív
∑
s – becsült tapasztalati szórás n-1 – szabadságfok.
A mintánként hat párhuzamos mérési adatokat és az alapvető statisztikai jellemzőiket a 17. táblázatban foglaltam össze. A mintákat úgy választottam ki, hogy lefedjék a jövőbeni várható méréstartomány teljes spektrumát, tehát a legrosszabb kenőképességgel rendelkező adalékolatlan, hidrogénezett gázolajtól kezdve a „túladalékolt” gázolajig minden kopási tartományból próbáltam mintát biztosítani. Ennek értelmében a kopásnyomok 477 µm-től 1469 µm-ig terjedtek, és a szórásuk is ennek megfelelően nagy tartományban, 7,5 és 38 µm között változott.
17. táblázat
A négygolyós készülékkel mért párhuzmos minták mérési adatai (µm)
Mérések száma
* t(95) tartozó kritikus érték (szabadsági fok:5): 2,571; ** A kiugró érték figyelembe vétele nélkül
A bevezetett módszer relatív hibája 0,1 és 8,3 között változott (18. táblázat), a teljes adathalmazt tekintve átlagosan 2,7% volt. A kenőképességet vizsgáló módszerek között ez hibatartomány kitűnőnek értékelhető, ezáltal a relatív hibakorlátnak a kapott maximális értéket, a 8,3%-ot tekintettem (a szabványos HFRR vizsgálat esetében ez az érték ~13%).
Egy mérési eljárás jósága a rendszeres hiba minimalizálásától erősen függ. A rendszeres hiba abból adódik, hogy a várható eredmény nem egyezik meg a valódi eredménnyel [201;
202]; forrása a mintavételtől kezdve a kiértékelő módszerig számos tényező lehet. Az eljárás rendszeres hibája a t-próbával mutatható ki. Ha t számított értéke nagyobb, mint a szabadsági fokhoz tartozó kritikus érték, akkor az átlagtól való eltérés nem véletlen, hanem a rendszeres hibának a következménye. A bevezetett négygolyós módszer esetében 102 mérési adatból csak 2 esetben volt a t értéke a 99%-os valószínűségi szinthez tartozó kritikus értéknél nagyobb (19. táblázat). Ez a mennyiség elhanyagolható, ezért a módszert rendszeres hibától mentesnek tekintettem.
18. táblázat
A négygolyós készülékkel mért párhuzamosok véletlen hibái (%) Mérések száma
Minta jele 1 2 3 4 5 6 Átlag
M1 4,9 1,3 8,3 3,3 6 2,6 4,4 M2 3,6 0,3 6,3 2,1 6,1 2 3,4 M3 4,7 3,5 1,6 6,3 2 1,4 3,3 M4 5,2 0,8 4,2 4,8 6,4 2,6 4 M5 1,9 4,2 3,7 0,5 4,2 6 3,4 M6 4,5 0,4 1,5 3,8 3,6 3,3 2,8 M7 1 1,5 5,4 2,8 3,5 3,5 2,9 M8 0,7 4,7 5,6 2,4 4,3 2,9 3,5 M9 0,1 0,1 4,8 2,3 0,4 2,8 1,7 M10 1,5 1 5,5 2,9 2,4 0,8 2,3 M11 3 3,5 0,5 1,9 6,1 4,2 3,2
M12 2,5 1 2,5 1 4,9 2 2,3
M13 1,3 1 0,3 1,4 2,4 1 1,2
M14 0,2 3,4 3,8 5,7 6,1 0,5 3,3 M15 2,7 0,8 1,7 2,2 1,5 3,5 2 M16 0,7 0,5 0,1 0,4 1,3 0,7 0,6
M17 1,1 0,2 0,9 2 1 1,1 1
Több párhuzamos mérés során kaphatunk olyan kiugróan eltérő értékeket, amely látszólag a normális szórást meghaladja. E durva mérési hibák kiszűrésére kisebb számú mérési eredmény feldolgozása esetén alkalmazható Nalimov-próbát végeztem el [201; 202].
Kiszámítottam a középértéket és a szórást, majd a gyanús érték eltérését a középtől, és azt osztottam a szórással:
s y y−
>,< N(95) vagy N(99)
Ha az így kapott mennyiség abszolút értéke nagyobb, mint a megfelelő n párhuzamos mérésszámhoz tartozó N(95) vagy N(99) érték, akkor m értéke 95%-os vagy 99%-os valószínűséggel hibás (20. táblázat). A vizsgált minták esetében 99%-os valószínűségi értéken nem volt kiugró adat, 95%-os szintnél három minta esetében volt kiugró érték (M9, M10, M14). A kiugróan hibás érték elhagyásával ezeknél a mintáknál az átlagot és a szórás értékét újra kiszámítottam (17. táblázat).
19. táblázat
A bevezetett módszer rendszeres hibájának vizsgálata – t-próba Mérések száma
Minta jele 1 2 3 4 5 6 Átlag
M1 2,2 0,56 3,73 1,48 2,71 1,18 1,98 M2 1,96 0,18 3,49 1,18 3,37 1,08 1,88 M3 2,82 2,09 0,98 3,8 1,23 0,86 1,96 M4 2,64 0,42 2,13 2,45 3,24 1,34 2,04 M5 1,08 2,43 2,16 0,27 2,43 3,51 1,98 M6 3,18 0,27 1,02 2,64 2,53 2,32 1,99 M7 0,68 0,99 3,67 1,93 2,35 2,42 2,01 M8 0,42 2,77 3,3 1,41 2,54 1,69 2,02 M9 0,07 0,07 4,39 2,09 0,34 2,5 1,58 M10 1,15 0,77 4,37 2,27 1,87 0,6 1,84 M11 1,84 2,17 0,33 1,18 3,73 2,55 1,97 M12 2,07 0,85 2,07 0,85 4,14 1,7 1,95 M13 2,02 1,58 0,44 2,33 3,91 1,58 1,98 M14 0,13 1,92 2,11 3,2 3,39 0,26 1,84 M15 2,67 0,83 1,68 2,21 1,47 3,52 2,06 M16 2,28 1,63 0,33 1,3 3,9 2,28 1,95 M17 2,04 0,38 1,72 3,87 1,9 2,04 1,99
* t(99) tartozó kritikus érték (szabadsági fok:5): 4,032
Az eredmények közlésekor azt is meg kell adni, hogy milyen az eredmény megbízhatósága, vagyis melyek azok a határok, amelyek közé a meghatározott, valódi érték esik, ha nincs rendszeres hiba (konfidencia intervallum). Az ismételhetőségi vizsgálatok során kapott 95%-os konfidencia intervallumokat a 17. táblázat tartalmazza. A mérési adatok minden esetben ±40 µm-en belül voltak. Mivel a járatásokat több operátor végezte (és
hasonlóan fejlesztett Stenhope Seta négygolyós készülékről nincs tudomásunk), így ez az érték a bevezetett módszer reprodukálhatósági határértéke, amennyiben a minta kopásnyom átlagos értéke a vizsgált tartományon belül van.
20. táblázat
A kapott mérési adatok Nalimov-értékei*
Mérések száma
Minta jele 1 2 3 4 5 6
M1 0,897 0,23 1,524 0,605 1,106 0,48 M2 0,799 0,075 1,426 0,481 1,377 0,442 M3 1,152 0,852 0,401 1,553 0,501 0,351 M4 1,079 0,173 0,87 1,001 1,321 0,547 M5 0,441 0,991 0,881 0,11 0,991 1,432 M6 1,298 0,11 0,418 1,078 1,034 0,946 M7 0,279 0,406 1,497 0,786 0,961 0,987 M8 0,171 1,129 1,346 0,577 1,038 0,689 M9 0,028 0,028 1,792 0,854 0,138 1,02 M10 0,468 0,316 1,783 0,927 0,765 0,243 M11 0,751 0,885 0,134 0,484 1,523 1,039 M12 0,844 0,348 0,844 0,348 1,688 0,695 M13 0,824 0,644 0,18 0,953 1,597 0,644 M14 0,052 0,784 0,863 1,307 1,385 0,105 M15 1,089 0,339 0,685 0,901 0,599 1,435 M16 0,929 0,663 0,133 0,531 1,592 0,929 M17 0,831 0,155 0,703 1,58 0,776 0,831 M9b** 0,617 0,617 0,926 0,926 1,234
M10b** 1,514 0,074 1,047 0,750 0,208 M12b** 0,806 1,090 0,806 1,090 0,569
* A kritikus érték 6 minta esetén N(95): 1,656, N(99): 1,872); ** A kiugró érték elhagyása utáni adatok
A szabványos HFRR módszerrel való korreláció vizsgálata
A négygolyós vizsgálatok eredményeit összehasonlítottam ugyanazon minták HFRR eredményeivel, és a két módszer korrelációját vizsgáltam Pearson-féle korrelációs együttható segítségével [201; 202], ami a mérések közötti lineáris kapcsolat szorosságát méri. A korrelációs koefficiens a következő képlet szerint számítható ki:
, ahol x és y: a két módszer mérési adatai
x és y: a mérési adatok átlagértékei n: szabadsági fok.
Minél inkább megközelíti az r a +1 vagy - 1 értéket, annál szorosabb a két változó közötti összefüggés. Ha el is éri, a két változó egymás lineáris függvénye. Ha a korrelációs együttható 0, akkor a két változó nem korrelál [201; 202].
A négygolyós vizsgálattal és a HFRR vizsgálattal elvégzett 12 mérés alapján az r értéke 0,804-nek adódott. Figyelembe véve a két vizsgálat reprodukálhatóságát [a HFRR esetében ez az érték 60 µm (201; 202)] megállapítottam, hogy a két mérés jól korrelál egymással. Ezt azonban statisztikai szempontból is meg kellett vizsgálni, azaz hogy az r értéke elég messze van-e 0-tól ahhoz, hogy elég nagy biztonsággal állíthassam a két mérési módszer korrelációját. Ezt a próbát egy t eloszlású statisztikával végezhetem el, amivel bizonyítható, hogy a korrelációs együttható szignifikánsan különbözik 0-tól [201; 202].
A döntést statisztikai táblázat segítségével hoztam meg: ha tkrit jelöli az n-1 szabadságfokhoz tartozó értéket, akkor ha |t| > tkrit, akkor a korrelációs együttható különbözik 0-tól. A két mérés összehasonlításakor a tkrit=2,179 és a t=4,68 értékű volt. Tehát a t nagyobb volt, mint a tkrit, azaz a korrelációs együttható szignifikánsan különbözik 0-tól. A négygolyós és a HFRR vizsgálatok korrelációját mutatja a 14. ábra.
600
280 300 320 340 360 380 400 420
HFRR kopásnyom, µm
A négygolyós és a HFRR vizsgálatok korrelációja
15. ábra
Különböző méréssorozatok átlagainak összehasonlítása
A módosított mérési módszer differenciáló képességének meghatározása
A kenőképesség meghatározására bevezetett új mérési módszer differenciáló képességének meghatározásához különböző adalékoltságú gázolajminták közötti eltérést vizsgáltam (15. ábra).
Ha két méréssorozat között eltérés van, t-próbával dönthető el, hogy az eltérés szignifikáns-e vagy sem. Amennyiben a mérési eljárás ugyanaz, és szignifikáns eltérést tapasztalunk, akkor a vizsgált minták között van különbség. A t-próba alkalmazhatóságának a feltétele, hogy a két sorozat szórásának eltérése ne legyen szignifikáns. Erről az F-próbával lehet meggyőződni [201; 202].
A statisztikai vizsgálat eredményét a 21. táblázat tartalmazza. 25 mg/kg adalék alkalmazása még nem okozott jelentős kopáscsökkenést. A kopásnyom tekintetében a legkisebb szignifikáns különbséget az 50 mg/kg és a 100 mg/kg adalékanyagot tartalmazó minták között tapasztaltam, de e két minta között is egyértelmű az eltérés. Ennél kisebb különbségeknél a mérési adatok értékeiben és szórásaiban sem lehet egyértelmű eltérést megállapítani. Mivel 200 mg/kg adalék alkalmazásakor a keletkezett kopásnyom a kereskedelmi dízelgázolajjal kapott kopásnyomnál kisebb volt, ezért nagyobb adalék-koncentrációk esetén nem végeztem vizsgálatokat.
21. táblázat
A bevezetett mérési módszer differenciálhatósági vizsgálatához kapcsolódó statisztikai adatok
Vizsgált minták jele FAB F(95)krit S eltérés* SAB tAB t(95)krit t(99)krit Eredmények eltérése**
0 mg/kg 25 mg/kg 2,2 19,3 nem szignifikáns 22,0 19,700 2,365 3,499 szignifikáns 25 mg/kg 50 mg/kg 6,5 19,3 nem szignifikáns 36,2 57,216 2,365 3,499 szignifikáns 50 mg/kg 100 mg/kg 15,6 19,3 nem szignifikáns 35,6 64,340 2,365 3,499 szignifikáns 100 mg/kg 200 mg/kg 7,3 19,3 nem szignifikáns 24,7 40,001 2,365 3,499 szignifikáns 200 mg/kg ker. 1,2 5 nem szignifikáns 32,4 6,524 2,228 3,169 szignifikáns 100 mg/kg ker. 5,9 19,3 nem szignifikáns 22,4 34,618 2,365 3,499 szignifikáns
* F-próba: Ha FAB=SA2/SB2< F(95)krit, akkor a két sorozat szórása gyakorlatilag nem különbözik egymástól.
** Ha tAB>tkrit, akkor a két sorozat között szignifikáns eltérés van, tehát a két minta nem ugyanaz
A módszerfejlesztési lépést összefoglalva, a módosított négygolyós készülékkel az adalékolt gázolajok kenőképességét kellő pontossággal meg lehet határozni. A bevezetett módszer reprodukálhatósági határértékének ±40 µm-t határoztam meg, és a módszerrel mért eredmények megfelelő mértékben korreláltak a dízelgázolajok szabványában előírt HFRR vizsgálat eredményeivel.