Bioszorbensek előállítása mezőgazdasági hulladékokból származó, módosított cellulózrostok felhasználásával

Pannon Egyetem

Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok Doktori Iskola

BIOSZORBENSEK ELŐÁLLÍTÁSA MEZŐGAZDASÁGI HULLADÉKOKBÓL SZÁRMAZÓ, MÓDOSÍTOTT

CELLULÓZROSTOK FELHASZNÁLÁSÁVAL DOKTORI (Ph.D) ÉRTEKEZÉS

Készítette:

Németh Dóra okleveles vegyészmérnök

Témavezetők:

Dr. Marton Gyula^† egyetemi tanár Bélafiné Dr. Bakó Katalin

egyetemi tanár

Pannon Egyetem

Biomérnöki, Membrántechnológiai és Energetikai Kutató Intézet 2012

BIOSZORBENSEK ELŐÁLLÍTÁSA MEZŐGAZDASÁGI HULLADÉKOKBÓL SZÁRMAZÓ, MÓDOSÍTOTT CELLULÓZROSTOK FELHASZNÁLÁSÁVAL

Írta:

Németh Dóra

Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok Doktori Iskolája keretében.

Témavezető: Bélafiné Dr. Bakó Katalin Elfogadásra javaslom (igen / nem)

………

A jelölt a doktori szigorlaton ...%-ot ért el,

Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:

Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás)

Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás)

A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...%-ot ért el.

Veszprém,……… ……….

a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése…...

………

Az EDHT elnöke

Tartalomjegyzék

KIVONAT ... 3

ABSTRACT ... 4

AUSZUG ... 5

Jelölésjegyzék ... 6

Bevezetés ... 9

1 Irodalmi összefoglaló ... 12

1.1 Lignocellulóz tartalmú anyagok ... 12

1.1.1 Cellulóz ... 13

1.1.2 Hemicellulóz ... 13

1.1.3 Lignin ... 14

1.1.4 A repce-pellet és a keményítőmentes búzamag ... 15

1.2 A bioszorbensek ... 16

1.2.1 A bioszorbensek ismertetése ... 17

1.2.2 Citromsavval módosított lignocellulóz tartalmú anyagok kutatása ... 20

1.2.3 A bioszorbensek kutatási nehézségei ... 22

1.3 Az ioncserélő anyagok általános elmélete ... 27

1.3.1 Az ioncsere-folyamattal kapcsolatos egyensúlyok ... 27

1.3.2 Az ioncserét kísérő másodlagos folyamatok ... 30

1.3.3 Az ioncsere-folyamatok kinetikája ... 31

1.3.4 Nyugvóréteges ioncserés műveletek ... 32

1.4 Kísérlettervezés ... 34

1.5 Célkitűzések ... 37

2 Anyagok és módszerek ... 39

2.1 Felhasznált anyagok és alkalmazott készülékek ... 39

2.2 Citromsavas módosítás ... 41

2.2.1 Előállítási módszer ... 41

2.2.2 Optimális előállítási paraméterek meghatározása ... 42

2.3 A rostok előkezelése ... 43

2.4 Vizsgálati módszerek ... 43

2.4.1 Összetétel meghatározás ... 43

2.4.2 Spektroszkópiás vizsgálatok ... 46

2.4.3 Morfológiai vizsgálatok ... 47

2

2.4.4 Titrálási görbe készítése ... 48

2.4.5 Szakaszos fémion megkötési vizsgálatok... 48

2.4.6 Laboratóriumi oszlopkísérletek ... 52

2.4.7 Biológiai lebonthatóság ... 54

3 Kísérleti eredmények és értékelésük ... 56

3.1 Az optimális előállítási paraméterek meghatározása ... 58

3.2 A citromsavval módosított rostok jellemzése ... 65

3.2.1 Az észterezés hatékonysága ... 65

3.2.2 A pH hatása a megkötésre ... 67

3.2.3 Kinetikai vizsgálatok ... 68

3.2.4 A hőmérséklet hatása a megkötésre ... 69

3.2.5 Szorpciós kapacitások ... 70

3.2.6 Disszociációs-asszociációs reakciók értelmezése ... 72

3.3 Az előkezelések és a citromsavas módosítás hatása a rostok tulajdonságaira ... 74

3.3.1 Az előkezelések hatása a rostok összetételére ... 74

3.3.2 A kezelések hatása a szorpciós hatékonyságra ... 76

3.3.3 A minták tömegváltozásai a kezelések hatására... 82

3.3.4 Morfológiai változások a kezelések során... 85

3.4 Laboratóriumi oszlopkísérletek eredményei... 88

3.5 Lebonthatósági vizsgálatok eredményei ... 90

4 Összefoglalás ... 92

5 Irodalomjegyzék ... 96

Tézisek ... 106

Theses ... 108

Publikációs lista ... 110

Függelék ... 113

Köszönetnyilvánítás ... 121

3

KIVONAT

Doktori munkámban két mezőgazdasági hulladék: a repcemag-pellet és a keményítőmentes búzamag egyik lehetséges alternatív hasznosítási módját tanulmányoztam. Ezeknek az anyagoknak jelenleg energetikai és takarmányozási hasznosítása ismeretes. A természetes rostok kémiai átalakításával kívántam értéknövelt terméket, bioszorbenst előállítani és alkalmazhatóságát vizsgálni fémionokkal szennyezett vizekre.

A bioszorbens elnevezés alatt természetes alapú, adszorpciós és/vagy ioncserés tulajdonságokkal rendelkező anyagot értenek.

Az őrölt alapanyagokat oldószeres extrakciót (n-hexán) és savas (vizes kénsav) vagy lúgos (vizes nátrium-hidroxid) előkezelést tartalmazó kombinált átalakításnak vetettem alá a citromsavas módosítást megelőzően. Kísérlettervezéssel megállapítottam az észterezési reakció optimális paramétereit. Az alapanyagok és a termékek szerkezetét FT-IR vizsgálatokkal jellemeztem, követtem összetételüket HPLC mérésekkel, vizes közegben tanulmányoztam réz-, cink- és nikkelionokra vonatkozó szorpciós hatékonyságukat szakaszos és folyamatos rendszerben, morfológiai tulajdonságaikat fajlagos felület és elektronmikroszkópos felvételekkel követtem és BOI₅ méréssel meghatároztam biológiai lebonthatóságukat.

A repcemag maradék és a keményítőmentes búzamag hulladékokból réz-, cink- és nikkelionok megkötésére nézve kedvező tulajdonságokkal rendelkező, biológiailag lebontható, biobázisú, adszorpciós és elsősorban gyengén savas ioncserélő tulajdonságokkal rendelkező anyagok állíthatóak elő. A kezelések hatása a poliszacharidok összetételének változására nagyon hasonló, a fémion-megkötőképességre és a morfológiára viszont alapanyag specifikus. Repcemag maradéknál célszerű elvégezni az n-hexános extrakciót, és a vizes lúgos előkezelést is a citromsavas módosítás előtt. Formálás után ez az anyag oszloptechnikai célokra is alkalmazható, szorpciós kapacitása megközelíti a vizsgált kereskedelmi forgalomban lévő gyengén savas kationcserélő kapacitását. Keményítőmentes búzamagnál az előkezelések nem szükségesek, csak a módosítás. A citromsavval módosított búzamag rostok kapacitás értékei kiemelkedőek, azonban sok könnyen oldódó szerves komponenst tartalmaznak, ezért alkalmazásuk szakaszos műveleteknél ajánlott.

4 ABSTRACT

The alternative utilisation possibilities of two agro-wastes: rape seed pellet and starch-free wheat seed was studied in this work. Currently these materials are mainly used for energetic and animal feeding purposes. The aim was to manufacture biosorbent, a value added product from the natural fibres, and to investigate its applicability for removal of metal ions from waste water.

Biosorbents are natural based substances having adsorption and/or ion exchange features.

The ground raw materials were pretreated with solvent extraction (n-hexane) and acidic or alkaline treatments to make the lignocellulosic structure more resistant then modification with citric acid was carried out. The optimal conditions for the thermo-chemical, solid phase esterification reaction were determined by experimental design. The raw materials and the structure of the products were characterized by FT-IR, their composition was measured by HPLC, the sorption capacities for copper, zinc and nickel ions were investigated in batch and continuous systems, morphology was studied by scanning electron microscope and measuring the specific surface area, finally biological degradability was determined by BOI5

measurement.

It was found that biological degradable sorbents – possessing adsorption and mainly weak- acidic ion exchange capacity – suitable for removal of metal ions can be manufactured from the rape seed pellet and starch-free wheat seed wastes. The effects of pretreatments on the composition of the polysaccharides were similar, while on the ion sorption were different, depending on the raw material. In the case of rape seed pellet it is suggested to extract the substance with n-hexane before the other pretreatment steps. After shaping this product can be applied in column operations and its sorption capacity is similar to the capacity of commercially available weak acidic cation exchange materials. In case of starch-free wheat seed no pretreatment is necessary, only the modification with citric acid. The capacity of the modified fibres are very high, but they contain easily dissolved organic compounds therefore their application in batch modes is suggested.

5 AUSZUG

Die anderweitigen Verwendungsmöglichkeiten von zwei landwirtschaftlichen Abfällen:

Rapsöl-Pellet und Stärke freies Weizensaatgut wurde in dieser Arbeit untersucht. Diese Materialien sind zur Zeit für energetische Zwecke und zur Ernährung der Tiere verwendet.

Unser Ziel war es, Biosorptionsmittel, ein Produkt mit hoher Wertschöpfung aus den Naturfasern herzustellen und ihre Verwendung für die Entfernung von Metallionen aus Abwässer zu untersuchen.

Biosorptionsmittel sind natürliche Stoffe mit Adsorptions- und/oder Ionenaustauscheigenschaften.

Die Ausgangsstoffe waren mit Lösungsmittelextraktion (n-Hexan) und mit sauren oder alkalischen Behandlung vorbehandelt um die lignozellulosehaltige Strukture widerstandsfähiger zu gestalten, es folgte eine Modifizierung mit Zitronensäuere. Die optimalen Bedingungen für die thermo-chemische, feste Phase-Veresterungsreaktion wurden mit Hilfe von experimentellen Versuchsplanung bestimmt. Die Ausgangsstoffe und die Struktur der Produkte wurde mit FT-IR gekennzeichnet, ihre Zusammensetzung wurde mit HPLC-Analyse gemessen. Die Sorptionskapazitäten für Kupfer-, Zink- und Nickelionen wurde in Batch- und kontinuierlichen System untersucht, die Morphologie war mittels Elektronenrastermikroskop und durch Messung der spezifischen Oberfläche studiert. Zum Schluss, die biologische Abbaubarkeit wurde mit BOI₅-Messungen bestimmt.

Es wurde gefunden, dass die biologisch abbaubare Sorptionsmittel, die aus Rapsöl-Pellet und Stärke freies Weizensaatgut hergestellt wurden – in Folge ihrer Adsorptionseigenschaften und schwach sauren Ionenaustauschkapazität – für Metallionenentfernung geeignet sind. Die Wirkung der Vorbehandlung auf die Zusammensetzung der Polysaccharide war ähnlich, obwohl die Ionenadsorptionen, abhängig von dem Ausgangsmaterial unterschiedlich waren.

In Falle von Rapsöl-Pellet es wurde vorgeschlagen, dass das Material vor den anderen Behandlungsmetoden mit n-Hexan extrahiert werden soll. Nach Formulierung kann dieses Produkt auch in Säulen verwendet werden und seine Sorptionskapazität ist ähnlich zu den handelsüblichen schwach sauren Ionenaustauscher. Im Falle von Stärke freies Weizensaatgut keine Vorbehandlung ist nötig, nur die Modifizierung mit Zitronensäuere. Die Kapazität der modifizierten Faser war sehr hoch, aber sie enthalten leicht lösliche Komponente, ihre Anwendung ist deshalb in Schüttelverfahren vorgeschlagen.

6 Jelölésjegyzék Minták jelölései:

o GYSK – gyengén savas kationcserélő o KMB – őrölt, keményítőmentes búzamag

o KMB/M – citromsavval módosított, őrölt, keményítőmentes búzamag o KMBE – extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag

o KMBE/M - citromsavval módosított, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag o KMBE/L – vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag

o KMBE/LM – citromsavval módosított, vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt keményítőmentes búzamag

o KMBE/S – vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag

o KMBE/SM – citromsavval módosított, vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag

o m KMBE – vízzel mosott, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag o m RPE – vízzel mosott, extrahált, őrölt, repcemag maradék

o RP – őrölt, repcemag maradék

o RP/M – citromsavval módosított, őrölt, repcemag maradék o RPE – extrahált, őrölt, repcemag maradék

o RPE/M – citromsavval módosított, extrahált, őrölt, repcemag maradék o RPE/L – vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék

o RPE/LM - citromsavval módosított, vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék

o RPE/S – vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék

o RPE/SM – citromsavval módosított, vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék

Egyéb jelölések:

o a – Langmuir állandó

o aA és aB – az A és B ionok folyadékfázisbeli aktivitása (mol/l) o aA és aB az A és B ionok gyantafázisbeli aktivitása (mol/l) o b0, bi – a regressziós koefficiensek (-)

o b – a regressziós koefficiensek vektora (-)

7 o B_E – vizsgált rost BOI₅ értéke (mg/l)

o B_K – BOI mérőfejről leolvasott érték a rostot nem tartalmazó üveg esetén (mg/l) o B_M – BOI mérőfejről leolvasott érték a rostot is tartalmazó üvegek esetén (mg/l) o FBET – BET fajlagos felület, Brunauer, Emmett és Teller munkássága alapján

született elmélet szerint számított fajlagos felület nagysága (Brunauer, Emmett, &

Teller, 1938)

o C – a folyadékfázis összes kation koncentrációja (mg/l vagy mol/dm³ a megfelelő helyen jelöltem)

o Ce – a folyadékfázis egyensúlyi Cu²⁺/Zn²⁺/Ni²⁺/Na⁺/H⁺ ion koncentrációja (mg/l vagy mol/l, a megfelelő helyen jelöltem)

o C0 – a folyadékfázis kiindulási Cu²⁺/Zn²⁺/Ni²⁺ ion koncentrációja (mg/l vagy mol/l a megfelelő helyen jelöltem)

o Ct – a folyadékfázis t időponthoz tartozó Cu²⁺/Zn²⁺/Ni²⁺/H⁺ ion koncentrációja (t<tr), (mg/l)

o C1 – az oszlopra felöntött vizes nátrium-hidroxid oldat koncentrációja, (mol/l) o C₂ – az oszlopból kilépő nátrium-hidroxid oldat koncentrációja, (mol/l) o CA – citromsav (citric acid)

o D_p,átl – átlagos pórusátmérő (nm) o h_i – az intervallum mérete (∆z) (-)

o i – a vizsgált változó (koncentráció, hőmérséklet, idő) (i=1…n) (-) o j – az elvégzett kísérlet (j=1..k) (-)

o k – a kísérletek száma (db)

o k_r, k_r^’ – reakció sebességi állandók (g/(mmol*min)) o k^AB– látszólagos egyensúlyi állandó (-)

o K^AB – termodinamikai egyensúlyi állandó (-) o m – a vizsgált szorbens tömege (g)

o M – Cu/Zn/Ni moláris tömege (mg/mmol) o n – a változók/ faktorok száma (db) o p-érték – valószínűség (-)

o q_e – egyensúlyi ion megkötési érték a szorbensen (mmol Cu(II) vagy Zn(II) vagy Ni(II) vagy Na⁺ vagy H⁺/g szorbens vagy mmol/l, a megfelelő helyen jelöltem)

8

o q_e [%] – egyensúlyban, szakaszos körülmények közt a szorbensen megkötődött Cu(II) vagy Zn(II) vagy Ni(II) fémionok mennyisége a kiindulási oldatban lévő összes Cu(II) vagy Zn(II) vagy Ni(II) fémionokhoz képest százalékosan kifejezve o qt – t időponthoz tartozó, szakaszos körülmények közt a szorbensen megkötődött

ionok mennyisége (mmol Cu(II) vagy Zn(II) vagy Ni(II) vagy H⁺/g szorbens) (mért!) o qt,szám – t időponthoz tartozó, adott k_r-val számított, szakaszos körülmények közt a

szorbensen megkötődött fémionok mennyisége (mmol Cu(II) vagy Zn(II)/g szorbens) (számított!)

o Q – az összes kation koncentráció a folyadékfázisban (mol/l)

o QM,O – maximális megkötési kapacitás folyamatos rendszerben (mmol H⁺/g szilárd anyag)

o QM,SZ – maximális fémion megkötési kapacitás szakaszos rendszerben (mmol Cu(II) vagy Zn(II)/g szilárd anyag)

o QM,SZ’ – maximális fémion megkötési kapacitás szakaszos rendszerben (mg Cu(II) vagy Zn(II)/g szilárd anyag)

o R – az egyégnyi töltésű funkciós csoport a gyantafázisban (-)

o OVAT – egy paraméter egy időben változtató technika (one variable at a time) o t – idő (min)

o t_r – a rázatott lombikos kísérletek rázatási ideje (min) o t-érték – t-próba eredménye (-)

o T – ioncserés szelektivitási tényező (-) o V – a folyadékfázis térfogata (l)

o V_1,7-300 – BJH pórustérfogat, Barrett, Joyner és Halenda munkássága (Barrett, Joyner,

& Halenda, 1951) alapján született elmélet szerint számított pórustérfogat nagysága (cm³/g)

o xion, yion – dimenziómentes ionekvivalens törtek Cu²⁺/H⁺/Na⁺ ionokra (-) o xi – a tervezési változó kódolt, dimenziómentes értéke (-)

o X – a kódolt, független változók mátrixa (-) o y – a mért értékek vektora (-)

o y_j – a kísérleti mért érték (%)

o z_i – a vizsgált változó aktuális értéke (mol/lvagy °C vagy min)

o z – a vizsgált változó értékeinek centruma (mol/l_i⁰ vagy °C vagy min) o zion – z töltésű, vegyértékű ion (-)

9 Bevezetés

A jelenlegi, döntően fosszilis energiahordozókra (kőolaj, földgáz, szén) épülő energiafelhasználási struktúra globális problémákat indukál. Ezek a problémák, illetve a fosszilis energiahordozók várható kimerülése és növekvő ára a további gazdasági fejlődés korlátjai lehetnek mind világ-, mind hazai viszonylatban. Ezért a gazdasági növekedés ütemének fenntartása és a környezet állapotának megőrzése miatt elengedhetetlen – különösen a relatíve kevés fosszilis energiahordozó készlettel rendelkező Magyarország számára – a megújuló energiaforrásokra legalább részben történő áttérés.

A természetes (alap)anyagok, illetve a növényi- és állati hulladékok hasznosításának igénye egyre több új kutatási területet teremtett. A teljesség igénye nélkül ilyen a bioüzemanyag, tehát a bioetanol, biogáz, biodízel, biogázolaj és a biomassza pirolízisével, illetve elgázosításával előállítható termékek (összefoglalóan: Biomass To Liquid – BTL üzemanyagok, pl.: hidrogén, metán, dimetil-éter, metanol), a biokenőanyag és a zöld oldószer kutatás is.

A vízszennyező anyagok kibocsátására vonatkozó előírások egyre szigorodnak (Környezetvédelmi és Vízügyi Minisztérium, 2012), mivel az ipari szennyvizek jelentős mennyiségű toxikus szennyeződéseket, fémionokat, szerves, habosító- és színanyagokat, stb.

tartalmazhatnak, negatív hatással lehetnek a befogadó szennyvíztisztítókra is. A vizekbe kerülő szerves hulladékok, nehézfémionok nem biodegrábilisak, és felhamozódva a szövetekben betegségeket, elváltozásokat okozhatnak, ezért különösen fontos ezek eltávolítása a szennyvíz kibocsátást megelőzően. A szigorodó előírások miatt megengedhetetlen a fentebb említett üzemegységek működtetése a szennyvízprobléma biztonságos és gazdaságos megoldása nélkül.

A szennyvízek kezelésére többféle megoldás létezik, például a membránszeparációs technikák (Bélafi-Bakó, Nemestóthy, Milisic, & Gubicza, 2002), elektrokémiai megoldások (Pethő, Horváth, Liszi, Tóth, & Paor, 2010), oldószeres extrakció (Kislik, 2012), ioncsere (Calmon, 1986) stb.

Az elmúlt évtizedekben a nehézfémionok eltávolítását gyakran petrolkémiai alapú ioncserélő gyantákkal oldották meg. Nagy szelektivitásuk, jó regenerálhatóságuk, a használhatóságukhoz kapcsolódó sokrétű tapasztalat és a széles termékskála mind hozzájárult a széleskörű alkalmazáshoz. Komoly hátrányuk azonban a viszonylag magas ár illetve, hogy nem megújuló anyagokból származtathatóak. Ezen kívül mind az előállításuk közben, mind a használatuk után szennyezik a környezetet, mivel nem biodegradábilisak.

10

Az ioncserélőkkel szembeni problémák és a kis gazdasági értékkel bíró mezőgazdasági hulladékok, ipari melléktermékek alternatív hasznosításának igénye indította el a bioszorbensek, azaz a természetes alapú, adszorpciós és/vagy ioncserés tulajdonságokkal rendelkező anyagok tanulmányozását. Ezek a kísérletek azt mutatták, hogy biológiai polimerekből, mint a keményítőt vagy cellulózt tartalmazó rostokból fizikai-kémiai módosítással vagy új funkciós csoport bevitelével nagy szerves, illetve szervetlen anyag megkötőképességgel rendelkező mátrixok származtathatóak (Wan Ngah & Hanafiah, 2008).

A bioszorbensekkel kapcsolatban még számos kérdés megválaszolatlan, de teljeskörű jellemzésüket követő alkalmazásukkal a felhalmozódó hulladékok a vízkezelés, így a környezetvédelem javára fordíthatóak, és ezzel a hulladékot kibocsátó és a terméket felhasználó technológiák gazdaságosabbá tehetőek.

Kutatómunkám során korábban e területen még nem vizsgált mezőgazdasági hulladékokból biobázisú, adszorpciós, és elsősorban gyengén savas kationcserélő tulajdonságokkal rendelkező termékeket állítottam elő. Különböző előkezelésekkel a kiindulási nyersanyagéhoz képest stabilabb poliszacharid szerkezetet alakítottam ki, melyre a citrát, kationcserére képes funkciós-csoportokat citromsav-anhidriddel végzett szilárd fázisú termokémiai észterezési reakcióval vittem fel. Meghatároztam a citromsavas módosítás optimális körülményeit. Az alapanyagokat és a termékeket többféle módon vizsgáltam, követtem az összetételbeli és szerkezeti változásaikat, a fémionokkal szembeni szorpciós hatékonyságukat szakaszos és folyamatos rendszerben, valamint a biológiai lebonthatóságukat is.

A munkát három TÁMOP projekt támogatta, így a TÁMOP 4.2.2.-08/1/2008-018

„Élhetőbb környezet, egészségesebb ember; Bioinnováció és zöld technológiák kutatása a Pannon Egyetemen című projekt, Vízkezelő eljárások fejlesztése tejsavgyári hulladékokból származó, módosított cellulózrostok felhasználásával” elnevezésű alprojektje, a TÁMOP 4.2.1/B-09/1/KONV-2010-0003 „Mobilitás és környezet” című projekt TEHETSÉGGONDOZÁS programja és a TÁMOP 4.2.2/B-10/1-2010-0025 „Tudományos képzés műhelyeinek támogatása a Pannon Egyetemen ” című projekt. Szorosan kapcsolódott a témához továbbá az OTKA-K-72710 „Biomassza hasznosítás kémiai alapfolyamatainak tanulmányozása” című projekt, „Módosított lignocellulóz rostok előállítása mezőgazdasági hulladékokból” elnevezésű alprojektje. A publikációs tevékenységekhez hozzájárult a Magyar Mérnökakadémia Alapítvány – Rubik Nemzetközi Alapítvány és az Ipar a Veszprémi Mérnökképzésért Alapítvány is.

11

PhD képzésemet a Pannon Egyetem Környezeti és Informatikai Kooperációs Kutató Központjában kezdtem Dr. Marton Gyula egyetemi tanár témavezetésével. A Tanár Úr sajnálatosan bekövetkezett halála miatt témámat az egyetem Biomérnöki, Membrántechnológiai és Energetikai Kutató Intézetében folytattam Bélafiné Dr. Bakó Katalin intézetigazgató egyetemi tanár szakmai vezetése alatt.

12 1 Irodalmi összefoglaló

1.1 Lignocellulóz tartalmú anyagok

A növényi biomassza fő tömegét adó, cellulózt, hemicellulózt és lignint tartalmazó anyagokat lignocellulózoknak nevezzük. A lignocellulózokban emellett kisebb mennyiségben – eredettől függően – előfordulhat fehérje, keményítő, lipidek, nukleinsavak, hamu is. Az alábbi, 1.1-1. ábra (Rose & Bennett, 1999) a hemicellulóz (xyloglucan) és a cellulóz rostok (crystalline cellulose, paracrystalline cellulose) struktúráját ábrázolja. A fokozott védelmet és ellenálló képességet biztosító lignin tok a poliszacharid szálakból felépülő rostokat kívülről veszi körbe.

1.1-1. ábra: Poliszacharidok struktúrája

Magyarországon a biomassza teljes mennyisége 350-360 millió tonna, az ebből évente újratermelődő mennyiség 105-110 millió tonna (Gőgös, 2005). Ez hatalmas nyersanyag potenciált jelent. A lignocellulózokat az építőipari, bútoripari felhasználás mellett korábban csaknem kizárólag a papír- és textilipar hasznosította. Napjainkban egyre inkább előtérbe kerül a biofinomítás („biorefinery”) lehetősége illetve szükségszerűsége (Werpy & Peterson, 2004). Biofinomítás során a kőolajfinomítás mintájára egy kiindulási nyersanyagból több értékes terméket kívánunk előállítani.

A lignocellulózok frakcionálás nélkül is hasznosíthatóak. Ez történhet égetéssel illetve elgázosítással. A lignocellulózok elgázosítása során szén-monoxidot és hidrogént kb. 1:1 arányban tartalmazó szintézisgáz nyerhető. A szintézisgázból pedig Fischer-Tropsch szintézissel folyékony halmazállapotú alifás szénhidrogéneket tartalmazó üzemanyag, ún.

műbenzin állítható elő (Vajta & Szebényi, 1975).

13 1.1.1 Cellulóz

Az élővilág legelterjedtebb polimerje. Lineáris molekulái ß-D-anhidroglükóz egységekből épülnek fel, amelyeket ß-1,4 kötések kapcsolnak össze az energetikailag kedvezőbb szék konformációban (Sjöström, 1981). A monomerek egymáshoz képest 180°-kal elfordulva helyezkednek el, ezáltal hozzák létre a feszültségmentes lineáris polimert. A cellulóz polimerizációs foka nagyon változó lehet (15 – 15 000) a cellulóz eredetétől függően (Fan, Lee, & Beardmore, 1980). A cellulóz – bár hidrofil molekulákból áll – vízben oldhatatlan (Sjöström, 1981). A láncok között hidrogénhidak és van der Waals erők alakulnak ki, amelyek a cellulóz fibrilláris szerkezetét eredményezik. Ennek a felépítésnek köszönhető a nagyon stabil, nagy mechanikai szilárdságú rostos szerkezet.

Legnagyobb mennyiségben a cellulózt a papír- és textilipar hasznosítja. A papírhulladék hasznosítása a világon mindenhol terjedőben van. Az újrahasznosított papír gyártásán túl mostanában a cellulóz kiváló hőszigetelő tulajdonságát is kihasználják, elsősorban építkezések során. Cellulózból állítják elő a celofánt, valamint a műselymet. A nitrocellulózt (vagy cellulóz-nitrátot) korábban füstmentes lőpor, valamint celluloid filmek előállításához használták. A cellulóznak léteznek kromatográfiai felhasználásai is. Bizonyos cellulóz származékok, például a metil-cellulóz és a karboximetil-cellulóz vízoldható ragasztóanyagok (pl.: tapétaragasztó) komponensei. Élelmi rostként is hasznosítják a cellulózt, hiszen az emberi bélrendszer működését előnyösen befolyásolja. A mikrokristályos és a porított cellulóz E460 kódszámon élelmiszer keverő (ballaszt) komponens. Ásványi savakkal vagy enzimekkel a cellulóz glükózzá hidrolizálható, amely 30ºC-on közönséges pékélesztővel (Saccharomyces cerevisiae) etanollá erjeszthető (Kálmán, 2008).

1.1.2 Hemicellulóz

A hemicellulóz az elfásodott növényi szövetek rövidebb láncú, 20-300 polimerizációs fokú, elágazó, jellemzően öt szénatomos cukrok (pentózok) polikondenzációjából származó heteropoliszacharidja, mely a cellulózhoz hidrogénhidakkal, a ligninhez pedig kovalens kötésekkel kapcsolódik (Sjöström, 1981). A cellulóztól való gyakorlati megkülönböztetése savakban és lúgokban való nagyobb oldhatóságán alapszik: a cellulóz nem oldódik 17,5% -os vizes nátrium-hidroxid oldatban, míg a hemicellulóz igen. A hemicellulóz hidrolízisekor elsősorban D-xilóz és L-arabinóz, de kisebb mennyiségben D-glükóz, D-mannóz, D-galaktóz és uronsavak (pl. 4-O-metil-glükuronsav, D-glükuronsav, D-galakturonsav), valamint ecetsav és hangyasav is keletkeznek (Aspinnal, 1970), (Puls & Schuseil, 1993), (Goodwin & Mercer,

14

1983). Általában a xilóz (esetenként az arabinóz) alkotja a hemicellulóz rostok gerincét, a többi monomer molekula jellemzően a hosszú lineáris xilán (arabinán) láncról lenyúló rövid oldalágakról származik (Timell, 1967). Hidrolízis során ezen oldalágak hidrolizálnak először.

A hemicellulóz hasznosítására vonatkozóan több lehetőség kínálkozik. Az egyik a hemicellulózt felépítő pentózok savas, vagy enzimes hidrolízis útján történő kinyerését követően bioetanol termelése genetikailag módosított mikroorganizmusok (pl. Escherichia coli KO11, vagy rekombináns Saccharomyces cerevisiae) segítségével. A második lehetőség a kinyert pentózok élelmiszeripari adalékanyagként történő felhasználása közvetlenül vagy származékképzéssel. A származékok képzése történhet katalitikus és mikrobiológiai (enzimes) úton. Ilyen származék a xilóz hidrogénezésével nyerhető, a fogzománcot nem károsító, diabetikus édesítőszer, a xilit, vagy a további oxidáció útján nyerhető savanyító szer, a trihidroxi-glutársav. A harmadik lehetőség a különböző pentózokra zsíralkoholt addícionálva bio-felületaktív anyagok (szappanok, emulgeátorok) előállítása (Kálmán, 2008).

A felületaktív anyagok kb. 12 millió tonna/év piacából jelenleg még csak 200 ezer tonnát kihasító bio-felületaktív anyagokban nagy lehetőségek rejlenek. A negyedik megoldás a hemicellulóz lúgok segítségével, polimer formában történő kioldása, majd etil-alkohollal történő kicsapása. Az ilyen módon polimer formában elválasztott hemicellulózból különböző célra filmeket, membránokat, felületaktív tölteteket, stb. lehet előállítani (Kálmán, 2008).

1.1.3 Lignin

Az élővilág egyik legellenállóbb anyaga, mely a lignocellulózok ellenállóságát és szilárdságát elsősorban biztosítja (Xie, Yasuda, Wu, & Liu, 2000). Háromdimenziós aromás polimer, azaz fenolos hidroxi- és metoxi csoportokat tartalmazó bonyolult szerkezetű makromolekula. A cellulózból és hemicellulózból felépülő rostokat részben vagy teljesen körülfonja, ezzel meggátolja a víz és az enzim molekulák rostok közé jutását. A növények egyedfejlődése során a sejtek falában rakódik le, ezáltal a növényi sejtfal elfásodását okozza.

Hatására a sejtek elveszítik rugalmasságukat, szilárdságuk megnő, ezáltal egyes fafajok 100 m-t is meghaladó magasságot és több száz éves kort is elérhetnek. A lignin leginkább szelektív oldószere a n-butanol, amely 160°C-on, katalitikus mennyiségű híg kénsav jelenlétében a lignintartalom 90%-át oldatba viszi, ugyanakkor cukrot egyáltalán nem old ki (Lee, Robinson, & Moo-Young, 1987). A tiszta lignin kinyerés legcélravezetőbb és leghatékonyabb módja az, hogy a lignocellulózból a poliszacharidokat higított kénsavval vagy enzimekkel elhidrolizáljuk (Kálmán, 2008).

15

A lignin hasznosítása – akárcsak a teljes lignocellulóz nyersanyagé – leginkább direkt égetéssel (hő- és villamos energia termeléssel), vagy a fent már említett elgázosítással képzelhető el. A lignin elgázosításával a reakció körülmények változtatásával szén- monoxidot, hidrogént, szén-dioxidot, vizet, metánt és metanolt különböző arányokban tartalmazó gázkeveréket lehet előállítani. A lignin elgázosítása során ezek mellett kisebb mennyiségben általában megjelennek egyéb, a nyersanyagra jellemző összetételű, illékony szerves komponensek is. Bizonyos reakció körülmények mellett értékes aromás komponenseket tartalmazó kátrányt, valamint szenet is elő lehet állítani (Kudsy, Kumazawa,

& Sada, 1995).

1.1.4 A repce-pellet és a keményítőmentes búzamag

A repce alapú bioüzeanyag gyártás termékei a biodízel és a biogázolaj. A növényi olaj alapú bioüzemanyagok előállításának első fázisa a növényolaj-préselés (vagy használt sütőolaj szűrés), majd az ezt követő kémiai átalakítás, amely egy összetettebb folyamat. A növényi olajok nyers formában történő alkalmazása – azok trigicelid tartalma miatt – számos motortechnikai és tárolási problémát okozhat, amelyek metanolos átészterezéssel, illetve katalitikus hidrogénezéssel minimálisra csökkenthetőek.

A Középtiszai Mezőgazdasági Zrt. építette fel az első biodízel üzemet Magyarországon 2002-ben. Az üzem főbb technikai adatai alapján 3000 t/év-es kapacitásnál 9000 t/év repcét felhasználva 300 t/év glicerin mellett ~6000 t/év repcemaradék keletkezik. A glicerin vegyipari vagy energetikai célokra hasznosítható. A repce pellet fehérjedús takarmány, amelynek hátránya, hogy az állat emésztőszerveiben mustárolajat fejleszt, ezért a takarmánykeverékek 1-6%-át adhatja a repcedara (43/2003-as és a 44/2003-as (IV. 26.) FVM rendeletek). Általában csak marhával és juhval etetik, mivel a sertés húsa és zsírja is rossz ízű lesz tőle. A repce-pellet energetikai célra is felhasználható, fűtőértéke ~16 MJ/kg (Papp &

Marosvölgyi, 2011), hasonló a hagyományos agripelletekhez (búzaszalma, kukoricaszár 13-16 MJ/kg, CARBOROBOT Kft.). Hamutartalma, amely 5% (Papp & Marosvölgyi, 2011) a fapellet 0,4%-os hamujának a többszöröse, de lágyszárúak esetén (búzaszalma 7-8%, CARBOROBOT Kft.) ez az érték is jónak mondható. A speciális agripellet tüzelésre gyártott kazánoknak nem okoz gondot a fapellethez képest magasabb hamutartalom, valamint a lágyszárú növények magas klór és kálium tartalma sem (Papp & Marosvölgyi, 2011).

Mindezek ellenére hazánban kevésbé keresett ez az agripellet típus, feltehetően a maradék triglicerid tartalom okozta gyakorlati jellegű problémák miatt.

16

A keményítőmentes búzamag tejsavgyártási hulladék, amely a búzamag kb. 22 (m/m)%-a.

Magyarországon a keményítő tartalmú növények közül a tejsavgyártás alapanyagaként a kukorica és a búza jöhet szóba. Az alapanyag kiválasztását a tervezett Balatonfűzfői Biofinomító rosttartalmú melléktermékeinek környezettudatos hasznosítása motiválta. A tejsavgyár projekt meghiúsulása, valamint az ésszerű közelségben elérhető tejsavgyárak hiánya miatt a fent említett technológiai alapanyag nem állt rendelkezésemre, ezért a búzamag laboratóriumi keményítőmentesítésére volt szükség.

A fenti anyagoknak, ligocellulóz tartalmú hulladékoknak bioszorbens célú alternatív felhasználására még nem volt példa.

1.2 A bioszorbensek

A szakirodalomban a bioszorbenseknek több elnevezése is előfordul, így például használatos a biobázisú adszorbensek/ioncserélő anyagok, az olcsó vagy alacsony költségű adszorbensek, a természetes alapú szorbensek, az egyszer használatos vagy lebontható ioncserélők, a lignocellulózos szorbensek és a módosított cellulózrostok elnevezés is.

Összefoglalóan bioszorbensnek nevezik az adszorpciós és/vagy ioncserés tulajdonságokkal rendelkező természetes alapú anyagokat.

Általánosságban alacsony költségűnek hívunk egy adszorbenst, ha alapanyaga a természetben nagy mennyiségben előfordul, ipari melléktermék vagy mezőgazdasági hulladék, ami csak kis mértékű feldolgozást igényel. Természetesen fontos a szorpciós kapacitása is, amely kompenzálhatja a felmerülő átalakítási költségeket (Bailey, Olin, Bricka,

& Adrian, 1999).

A mezőgazdasági hulladékok természetes szorpciós képességének felismerése nem újszerű (Randall, Hautala, & McDonald, 1978). Az egyre szigorodó környezetvédelmi előírások és a gazdasági értékkel nem rendelkező hulladékok felhalmozódása azonban az utóbbi 15-20 évben keltette fel igazán a kutatók figyelmét a bioszorbensek iránt. A kutatók számára ezeknek az anyagoknak az alkalmazása a költséges vízkezelő technikák, mint a kémiai kezelések, a petrolkémiai alapú ioncserélő gyantákkal végzett tisztítás, a membránszeparációs eljárások, az elektrodialízis kiváltásának egyik leheteséges alternatívájává vált (Namasivayam

& Ranganathan, 1995). Ezek az anyagok figyelemreméltóak, mert a szükséges alapanyagok nagy mennyiségben rendelkezésre állnak, jó a szorpciós kapacitásuk és a termék felhasználása gazdaságos lehet (Volesky, 2001).

17 1.2.1 A bioszorbensek ismertetése

László és Dintzis javulást figyeltek meg a kálcium ionok megkötődésében, amikor nátrium-hidroxiddal és epiklórhidrinnel kezelt szójabab héj és cukorrépa pép adszorpciós jellemzőit vizsgálták. Az előállított termékre ioncserélő anyagként tekintettek (László &

Dintzis, 1994). Marshall és Johns a szójabab héjat kizárólag nátrium-hidroxidos kezelésnek vetették alá és azt tapasztalták, hogy a cink ionokra felvett adszorpciós kapacitás nőtt a kezeletlen rostokhoz képest. Feltételezték, hogy a nátrium-hidroxidos kezelés növeli a felület negatív töltésű helyeit azzal, hogy feloldja a felületen található lipideket és/vagy a lúgban oldódó tanninokat (Marshall (a) & Johns, 1996).

Wing publikálta, hogy keményítő termokémiai oxidációjával új tulajdonságokkal rendelkező terméket állított elő (Wing (a), 1994), majd a keményítő és a citromsav (CA) (Wing (b), 1996), illetve kukoricacsutka citromsavas reakciójával sikerült nagy ioncsere képességel rendelkező terméket előállítania. Kijelentéseit a rézionokra vonatkozó megkötőképesség számottevő javulására alapozta. (Wing (c), 1996). Wing egyúttal ismertette a citromsav és a poliszacharid (Ps-OH) reakcióját (1.2-1. ábra). A citromsav melegítés hatására dehidratálódik, ami reaktív anhidridek keletkezéséhez vezet. A reaktív anhidrideket keményítő- vagy cellulóz hirdoxil-csoportot tartalmazó alapanyaggal érintkeztetve észterkötés jön létre, ezáltal kapcsolódnak a karboxil-csoportok a keményítő vagy kukorica rostokhoz (Ps-citrát). Ugyanakkor felhívta a figyelmet arra, hogy további hőkezelés hatására poliszacharid-citrát-anhidrid (Ps-citrát anhidrid) keletkezik, ami reakcióba lép egy további hidroxil-csoporttal és térhálósodott szerkezet (Polimer citrát) jön létre. Megállapította, hogy a keményítő vagy cellulóz tartalmú melléktermékek citromsavas módosításával jobb fémion felvevőképesség érhető el, és a térhálósodás következtében a melléktermék stabilitása is növekszik.

1.2-1. ábra: Poliszacharid és citromsav termikus reakciói

18

Gyakorlatilag a bioszorbensek szakirodalmának alapköve Marshall és Johns 1999-ben publikált munkája (Marshall (b), Wartelle, Bolar, Johns, & Toles, 1999), amelynek célja az volt, hogy javítsa a szójabab héj fémion szorpciós tulajdonságait Wing és saját, 1996-ban közölt megfigyeléseit összevetve. A szójabab héjat nátrium-hidroxidos előkezelésnek, illetve ezt követően citromsavas módosításnak vetették alá. A lúgos kezelés és a citromsavas módosítás lépéseit és paramétereit definiálták. A lúgos kezelés változóit (0,1 mol/l NaOH, 5%-os szárazanyag tartalom, 1 h, 23°C) önkényesen határozták meg. A citromsavas reakció változóit (7 ml 0,6 mol/l CA oldat/g rost arány, 120°C, 90 perc) klasszikus, egy paramétert egy időben változtató technikával (one variable at a time - OVAT) állapították meg. Ezeket a receptúrákat számos szerző a későbbi munkáikban elfogadta és alkalmazta, de erre még a későbbiekben visszatérek. A szerzők megállapították, hogy a megkötőképesség rézionokra a következő módon alakult: kezeletlen rost < lúgosan kezelt és CA módosított rost < CA módosított rost. Tehát nem sikerült a két kezelés kombinálásával jobb eredményeket elérni, mint csak CA-as módosítással. Ugyanakkor jelezték, hogy a lúgozás nélküli mintáknál pigment kioldódás figyelhető meg a fémion megkötési szakaszos vizsgálatok során, ezáltal a fémion szennyezést szerves szennyezés váltja fel, ezért javasolt a lúgos előkezelés beiktatása a gyengébb megkötési eredmények ellenére is.

Számos alapanyag, kezelési módszer és eredmény jelent meg azóta a területen. A lehetséges alapanyagok hasznosíthatóságát mind természetes, mind kémiai vagy fizikai módosításon átesett formájukban kutatták. Emelett aktív szenet, mint vizes közegben alkalmazható nehézfém ionokra alkalmas adszorbenst is készítettek ezekből a hulladékokból (Kadirvelu, Kavipriya, Karthika, Radhika, Vennilamani, & Pattabhi, 2003).

A kezeletlen növényi maradékok adszorpciós képességét több munkában is, Guo ligninen végzett vizsgálatai alapján a cellulóz hidroxil-csoportjainak, a fenoloknak és a lignin hidroxil- és karboxil-csoportjainak tulajdonították (Guo, Zhang, & Shan, 2008).

A kezelések célja a jobb szorpciós hatékonyságon túl az alapanyag könnyen oldódó szerves komponenseinek az eltávolítása, amelyek az oldatok elszíneződését és az előállított anyagok magas biológiai és kémiai oxigén igényét okozzák (Gaballah, Goy, Allain, Kilbertus,

& Thauront, 1997), (Nakajima & Sakaguchi, 1990). Ezek a bioszorbensek alkalmazásának komoly hátrányai lehetnek.

A kezelésekhez használt különböző módosító ágensek (vizes közegben) a teljesség igénye nélkül:

o lúgoldatok (nátrium-hidroxid, kálcium-hidroxid, nátrium-karbonát)

19

o szerves és szervetlen savak (sósav, salétromsav, kénsav, borkősav, citromsav, foszforsav)

o szerves komponenesek (etilén-diamin, formaldehid, epiklórhidrin, metanol) o oxidáló ágensek (hidrogén-peroxid)

Nagy számban jellemző a kezeletlen alapanyagok szorpciós tulajdonságainak vizsgálata is, így például kutatott alapanyagok a/az:

o alangfű (Imperata cylindrica) (Hanafiah (c), Ngah, Zakaria, & Ibrahim, 2007) o kaucsukfa (Hevea brasiliensis) (Hanafiah (b), Ngah, Ibrahim, Zakaria, & Ilias, 2006) o koriander (Coriandrum sativum) (Karunasagar, Balarama Krishna, Rao, &

Arunachalam, 2005)

o kukorica levél (Babarinde, Oyebamiji Babamola, & Adebowale Sanni, 2006) o mogyoróhéj pellet (Johnson, Watson, Brown, & Jefcoat, 2002)

o papayafa (Saeed, Waheed Akhter, & Iqubal, 2005) o páfrányfa (Ho, 2003)

o rizshéj és neem (Azadirachta indica) kéreg (Bhattacharya, Mandal, & Das, 2006) o terebélyes laboda (Atriplex canescens) (Sawalha, Peralta-Videa, Romero-González,

& Gardea-Toresdey, 2007)

o tikfa (Techtona grandis) (King, Srivinas, Prassana Kumar, & Prasad, 2006) Néhány kezelt hulladék és a módosító ágens(ek) (vizes közegben):

o banánszár (Noeline, Manohar, & Anirudhan, 2005)– formaldehid o búzamaghéj (Low (c), Lee, & Liew, 2000) – nátrium-hidroxid, sósav

o cukornád bagasz (Junior, és mtsai., 2006) – borostyánkősav, nátrium-hidrogén- karbonát, etilén-diamin, trietilén-tetraamin

o dohány (Hanafiah (a), Ibrahim, & Yahya, 2006) – nátrium-hidroxid o fűrészpor (Acar & Eren, 2006) – kénsav

o juta szálak (Shukla & Pai, 2005) – hidrogén-peroxid

o kaucsukfa (Kamal, Azira, Kasmawati, Haslizaidi, & Saime, 2010) – kálium- permanganát, nátrium-karbonát

o kukoricacsutka (Khan & Wahab, 2006) – kénsav

o narancs hulladék (Li, Tang, Xuan, Liu, & Luo, 2006)– citromsav

o szójahéj (Marshall (d), Chatters, Wartelle, & McAloon, 2001) – nátrium-hidroxid, citromsav

20

A legtöbb tanulmány a bioszorbensek segítségével történő nehézfémionok (kadmium, cink, réz, nikkel, króm, ólom), néhány munka pedig szerves szennyezők (Hanafiah (d), Ngah, Zolkafly, Teong, & Majid, 2012) vizes oldatból történő eltávolítására koncentrál.

A kémiailag módosított hulladékok nagyon különböző eredményeket mutattak a szorpciós megkötőképességüket illetően, ezért további kutatások szükségesek ezen anyagok megkötési kapacitása, és a negatív töltésű helyek közötti kapcsolat, valamint a szorpciós mechanizmus megértéséhez (Wan Ngah & Hanafiah, 2008). A felület kémiai és fizikai tulajdonságai fontos szerepet játszanak a fémionok megkötődésében (Leyva-Ramos (b), Landin-Rodriguez, &

Medellin-Castillo, 2012), ezért mindenképp szükséges ezek nagyműszeres vizsgálata, így többek közt: a fajlagos felület, pórusméret, porozitás, spektroszkópiás analízisek (FT-IR - Fourier transzformációs infravörös spektrometria, EDS – energiadiszperzív spektrometria , XAS – abszorpciós spektroszkópia) elvégzése (Wan Ngah & Hanafiah, 2008).

A téma Pannon Egyetemi-i előzményei Dr. Marton Gyula egyetemi tanár és kollégáinak munkásságához kötődnek. A keményítőt többféle vegyszerrel (bután tetrakarboxilsav, foszforsav) is kezelték TDK és diplomamunkák keretében, azonban a citromsavas módosítás volt a legeredményesebb. Meghatározták klasszikus módszerrel a keményítő-citrát optimális előállítási paramétereit (90 min, 140°C, CA/keményítő=2:1) és az így előállított anyaggal szakaszos módszerrel 155 mg Cu(II)/g fémion megkötést (adott t időponthoz tartozóan) sikerült elérni (Fajd & Marton, 2004). Nemzetközi együttműködés keretében került sor a repcemag pellet első alternatív hasznosítási lehetőségeinek vizsgálatára. Megállapították, hogy savas hidrolízissel magas glükóz koncentráció érhető el, ami fermentáció révén etanollá alakítható (Egües, González Alriols, Herseczki, Marton, & Labidi, 2010).

1.2.2 Citromsavval módosított lignocellulóz tartalmú anyagok kutatása

A továbbiakban felmerülő valamennyi módosító ágenssel végzett kezelés vizes közegben értendő.

Szójabab maradékot különböző polikarbonsavakkal (citromsavval, borkősavval, maleinsavval és almasavval) módosítottak és ezek közül a citromsavas módosítással érték el a legjobb eredményeket (Marshall (c), Wartelle, Boler, & Toles, 2000). A későbbiekben néhány vegyszerrel sikerült magasabb fémion megkötési értékeket elérni, így például a lúgos előkezelést követően foszforsavval kezelt kukoricacsutka rézre, nikkelre, ólomra és cinkre meghatározott kapacitásai kicsivel nagyobbak voltak, mint a lúgos előkezelést követően a citromsavval kezelt rostra (Vaughan, Seo, & Marshall, 2001). A zöld kémia iránymutatásainak (Anastas & Warner, 1998) azonban leginkább a citromsav felel meg a

21

lehetséges reagensek közül, mert nem mérgező és nem veszélyes, valamint a természetes környezetre sem ártalmas.

A citromsavval módosított anyagok kivétel nélkül jobb szorpciós és mechanikai tulajdonságokat mutattak, mint kezeletlen társaik.

A lúgozás és a citromsavas módosítás kombinálásával végzett szorbens előállítás korábban részletezett ambivalens tapasztalatai (Marshall (b), Wartelle, Bolar, Johns, & Toles, 1999) ellenére a szójabab héjon túl további 11 mezőgazdasági hulladék kezelését végezték el a bemutatottal analóg módon (Wartelle & Marshall, 2000). Ennek a kutatásnak a keretében megállapították, hogy alapanyagtól függően a rézion megkötőképesség értéke széles tartományban változott. A legjobb eredményeket szójabab héjjal érték el. Másrészt bizonyítást nyert, hogy a CA-as reakció hatékonysága és a teljes negatív töltés, valamint a teljes negatív töltés és a rézion megkötőképesség közt lineáris összefüggés áll fenn. Ez megfelel a Wing által publikált elképzelésnek, miszerint a reakcióval a poliszacharid láncba beépített karboxil funkciós csoportoknak köszönhető a fémionmegkötés (Wing (c), 1996).

Tanulmányozták a lúggal (nátrium-hidroxid) és CA-val kezelt szójabab héj elhasználódását (kopását) szakaszos és oszlopkísérletek elvégzésével különböző pH-n és hőmérsékleteken. A módosított héj kopása, azaz tömegvesztesége magasabb hőmérsékleteken (65°C<) és pH>5 értékeknél nagyobb volt, mint az Amberlite IRC-718 (kelátképző) és az Amberlite IR-122 jelű (erősen savas) ioncserélő gyantáké (Dow Chemical Company) (Marshall (e), Wartelle, &

Chatters, 2001).

Vaughan (Vaughan, Seo, & Marshall, 2001) kukoricacsutkát kezelt lúggal (NaOH), majd citromsavval és a réz, nikkel, kadmium, ólom, és a cink ionok kapacitása alapján a következő sorrendet állította fel a kezelt rostokra: lúgosan kezelt rost < CA-val módosított rost < lúgosan kezelt és CA-val módosított rost. Ez eltér a korábban módosított szójabab héjra publikált tapasztalatoktól, ahol a két kezelés kombinálása gyengébb eredményt hozott, mint a csak citromsavval módosított alapanyagé. (Marshall (b), Wartelle, Bolar, Johns, & Toles, 1999). A mért legnagyobb kapacitás azonban jelentősen elmaradt a Duolite GT-73 jelű (kelátképző, Dow Chemical Company) ioncserélő kapacitásától (szakaszos módszer).

A lúgos és citromsavas kezelés kombinálásával fa (Pinus merkusii) kiindulási anyag esetén is jobb eredményeket értek el, mint csak lúgozott vagy csak savazott mintáknál (Low (d), Lee,

& Mak, 2004).

Ramos és munkatársai a kukoricacsutkát citromsavval módosították, és azt tapasztalták, hogy citromsavas kezeléssel a kiindulási anyagnál kétszer jobb kapacitással rendelkező

22

termék állítható elő. A fémion megkötőképességet a karboxil-funkciós csoportoknak tulajdonították (Leyva-Ramos (a), Bernal-Jacome, & Acosta-Rodriguez, 2005).

2006-ban jelent meg az a cikk, amely a citromsavval módosított rizshéj kationos színezék megkötőképességéről számolt be. A malachitzöld eltávolítása 93% felett volt, és a fémion szorpciók jellemzően másodrendű kinetikájával ellentétben itt pszeudo elsőrendű sebességi kinetikát figyeltek meg (Gong (a), Jin, Chen, Chen, & Liu, 2006).

A lúgos (NaOH) kezelés pozitív hatását egyre több kutató tapasztalta (Asadi, Shariatmadari, & Mirghaffari, 2008). Altundogan közölte, hogy a lúgos kezelés a pektin lánchoz kapcsolódó észterek elszappanosítását okozhatja, amely a szabad karboxil-csoportok növekedéséhez, továbbá az alacsony molekulatömegű komponensek kioldása által stabilabb szerkezet kialakulásához vezet. A Langmuir, a Freundlich és a Dubinin-Radushkevich izotermák közül a mérési adatokra a legjobban a Lagmuir izoterma illeszkedett (Soner- Altundogan, Ezgi Arslan, & Tumen, 2007).

A citromsav és a búzaszalma reakciójával létrehozott termék FT-IR vizsgálatával megállapították, hogy valóban észterkötéssel kapcsolódnak a funkciós csoportok a poliszacharid lánchoz (Gong (b), Guan, Zhao, Liu, & Ni, 2008).

Zhu és társai a szójabab szalmát vízzel vagy lúggal mosták a CA-as módosítás előtt. A minták rézionokra meghatározott kapacitása gyakorlatilag megegyezett, és az elektronmikroszkópos felvételek alapján morfológiájuk is nagyon hasonló volt (Zhu, Fan, &

Zhang, 2008).

A szorpciós mechanizmus Volesky munkája szerint elsősorban ioncsere (Volesky, 2003), ennek ellenére számos szerző tűzte ki célul a bioszorpció mechanizmusának megértését (Shen

& Duvnjak, 2005). Egy friss közlemény alapján az ioncserén túl, a kadmium ionok elektrosztatikus vonzóerő és π-kation kölcsönhatásoknak köszönhetően adszorbeálódtak is kis mértékben a módosított kukoricacsutka felületén (Leyva-Ramos (b), Landin-Rodriguez, &

Medellin-Castillo, 2012).

1.2.3 A bioszorbensek kutatási nehézségei

Nem meglepő, ha különböző alapanyagokat felhasználó kutatásoknál ugyanolyan kezelések hatására különböző tapasztalatok születnek, ezáltal nehézkessé válnak az általános érvényű következtetések. Ebben a témában azonban szinte már végtelen nagy számban kombinálhatóak az alapanyagok, a módosító ágensek és a módosítási körülmények. A szorpciós tulajdonságok a felsoroltakon túl pedig függnek a vizsgálati körülményektől is.

Tovább nehezíti a problémát, hogy sajnos, az irodalomban számos helyen hiányoznak

23

bizonyos paraméterek, vagy kérdéses helyességük, illetve előfordul, hogy egyáltalán nem megfelelőek. Mindezek alapján a publikált eredményeket fenntartásokkal kell kezelni.

Megállapításom alátámasztására a bioszorbensek kutatásának három részével, a citromsavas módosítással, a nátrium-hidroxidos kezeléssel és a szakaszos megkötési vizsgálatokkal kapcsolatban mutatom be megfigyeléseimet.

Az előállítási módszert, az előállítási paramétereket illetően kétféle módszer létezik.

Néhány munkában a citromsavas módosítás paramétereit meghatározták klasszikus, egy paramétert egy időben változtató technikával (OVAT - one variable at a time).

Általánosságban azonban csak ezeknek a paramétereknek az átvétele jellemző, többnyire sajnos, indokolatlan, önkényes változtatásokkal. A teljesség igénye nélkül az 1.2-1. táblázatban összefoglaltam a citromsavas módosítások különböző hulladékokra alkalmazott paramétereit. Jól látható, hogy egyes publikációkban az alkalmazott paraméterek és a forrásként megnevezett publikációban lévő változók értékei gyakran eltérnek, esetenként hiányzik egy forrás, vagy egy változó. Ugyanakkor figyelemreméltó a feltüntetett három darab OVAT méréshez tartozó adatsor, amelyek eléggé különbözőek ahhoz, hogy valamely alapanyagra meghatározott optimális értékeket feltétel nélkül optimálisnak tekintsünk egy másik lignocellulóz tartalmú hulladékra is.

24

1.2-1. táblázat: Citromsavval módosított mezőgazdasági hulladékok előállítási paraméterei

Alapanyag Jelölt forrás

CA oldat/

rost arány (ml/g)

CA oldat koncentráció

(mol/l)

Reakció- hőmérséklet

(°C)

Reakció- idő (min)

Forrás

szójababhéj OVAT 7 0,6 120 90

(Marshall (b), Wartelle, Bolar,

Johns, & Toles, 1999) kukorica-

csutka - 12 0,6 120 90

(Vaughan, Seo,

& Marshall, 2001) fenyő

(Pinus merkusii)

OVAT - 1,2 140 30 (Low (d), Lee,

& Mak, 2004)

kukorica- csutka

(Vaughan, Seo, &

Marshall, 2001)

5 0,6 és 1 120 180

(Leyva-Ramos (a), Bernal-

Jacome, &

Acosta- Rodriguez,

2005) rizsszalma

(Vaughan, Seo, &

Marshall, 2001)

12 0,5 120 90

(Gong (a), Jin, Chen, Chen, &

Liu, 2006)

nyárfa OVAT 5 1 130 120

(McSweeny, Rowell, & Soo-

Hong, 2006)

cukorrépa pép

(Marshall (b), Wartelle, Bolar, Johns,

& Toles, 1999)

7 0,6 120 90

(Soner- Altundogan, Ezgi Arslan, &

Tumen, 2007)

szójabab szalma

(Vaughan, Seo, &

Marshall, 2001)

10 0,6 120 90 (Zhu, Fan, &

Zhang, 2008)

Az alkalmazott előállítási paraméterek bizonytalanságát tükrözi az a tény is, hogy Ramos és társai által 2012-ben publikált munkának is még meghatározó része volt az optimális CA koncentráció kiválasztása klasszikus módszerrel a 0,2-2 mol/l-es tartományból kukoricacsutka módosításához, amely végül 1 mol/-nek adódott (Leyva-Ramos (b), Landin-Rodriguez, &

Medellin-Castillo, 2012).

A számos kezelési módszer közül a nátrium-hidroxiddal végzett módosítást alkalmazták a leggyakrabban. Önálló módosításként (Tarley, Ferreira, & Arrunda, 2004) és egyéb kémiai kezelésekkel kombinálva (Wafwoyo, Seo, & Marshall, 1999) egyaránt jellemzően előfordult.

Az 1.2-2. táblázatban összefoglaltam néhány nátrium-hidroxidos kezeléssel kapcsolatban publikált információt. A pozitív („+”) hatás alatt azt értem, hogy:

25

a nátrium-hidroxiddal történő kezelés CA-as módosítással kombinálva jobb fémion megkötési eredményeket hozott, mint önmagában a CA-as kezelés

vagy

CA-as módosítás nélküli kísérleteknél a nátrium-hidroxiddal mosott alapanyag fémion megkötése jobb volt, mint a kezeletlen rosté.

Fordított esetben negatív („-”) hatásról kell beszélni.

1.2-2. táblázat: A nátrium-hidroxidos kezelés hatása néhány irodalmi példán

Forrás Alapanyag/vizsgált fémion(ok)

NaOH-os kezelés (koncentráció, kezelési idő és

hőmérséklet, szárazanyag tartalom)

CA módosítás

Hatás (+, -)

(Marshall (b), Wartelle, Bolar, Johns, & Toles,

1999)

szójababhéj/Cu(II)

o 0,1 M NaOH o 1 h, 20±5 °C o 5% szárazanyag

igen -

(Low (c), Lee, & Liew,

2000) búzamaghéj/ Cd(II), Pb(II)

o 0,5 M NaOH o 4 h, 20±5 °C o nincs adat

nem +

(Vaughan, Seo, &

Marshall, 2001)

kukoricacsutka/

Cu(II), Cd(II), Pb(II), Ni(II), Zn(II)

o 0,1 M NaOH o 1 h, 20±5 °C

o 5% szárazanyag igen +

(Robinson, Chandran, &

Nigam, 2002) árpahéj/festékek*

o 0,25 M NaOH o 1 h, 20±5 °C o nincs adat

nem nincs (Reddad, Gérente,

Andrés, Ralet, Thibault,

& Cloirec, 2002)

cukorrépapép/Ni(II)

o 0,05 M NaOH o 30 min, 4 °C o 2,5% szárazanyag

nem +

(Reddad, Gérente, Andrés, Ralet, Thibault,

& Cloirec, 2002)

cukorrépapép/Cu(II)

o 0,05 M NaOH o 30 min, 4 °C o 2,5% szárazanyag

nem -

(Zhu, Fan, & Zhang,

2008) szójabab szalma/Cu(II)

o 0,1 M NaOH o 1 h, 20±5 °C o 5% szárazanyag

igen nincs

*Cibacron Yellow C-2R, Cibacron Red C-2G, Cibacron Blue C-R, Remazol Black B, Remazol Red RB (Fruit of the Loom, Buncrana, Ireland)

A táblázat alapján egyértelmű, hogy a kezelés hatása függ az alapanyagtól, és a megkötési vizsgálathoz választott fémiontól is. Továbbá a kezelési körülmények is gyakran eltérnek, ami szintén magyarázata lehet az eltérő tapasztalatoknak.

Ezeken túlmenően az irodalmi adatok összevetését nehezíti még, hogy a szorpciós kapacitások meghatározása rendszerint rázatott lombikos kísérletek elvégzésével történt, ahol nagyon fontos az állandó hőmérséklet, pH, szorbens koncentráció, illetve az elegendően hosszú (egyensúly eléréséhez szükséges) érintkeztetési idő. Az ioncsere során oldatba jutó H⁺ ionok miatt az oldat pH-ja csökken, savas pH tartományban viszont a karboxil-csoportok

26

disszociációjának csökkenése miatt az iontranszport lelassul, leáll a szilárd és a folyadék fázis közt. Állandó pH két módon biztosítható: egyrészt puffer oldat alkalmazásával, másrészt folyamatos pH mérés mellett lúg vagy sav adagolásával. Mindkét módszerrel a vizsgálni kívánt fémionok mellé Na⁺, illetve H⁺ ionok jutnak, ami az ionok versengését eredményezi, és nagy valószínűséggel a funkciós csoport csereképes ionjai nem csak a vizsgálni kívánt fémionokra fognak cserélődni, hanem ezekre is. Amennyiben a szorbens megkötőképességét a folyadékfázis vizsgálni kívánt fémion koncentrációjának változása alapján számítják (ez jellemző), ez az érték nem azonos az összes csereképes ellenion mennyiségével, azaz a negatív töltésű helyek koncentrációjával. Gyakorlatilag ez annyit jelent, hogy a teljes kapacitás értéke legalább akkora, mint a szakaszos módszerrel mért kapacitás. Tekintve, hogy a módosított rostok oszloptechnikai vizsgálata nehézkes lehet a könnyen oldódó szerves alkotók miatt, főként mégis a szakaszos módszerrel megvalósított kapacitás meghatározást alkalmazzák, de az így kapott eredmények szigorúan függnek a felsorolt vizsgálati körülményektől. Arról sem szabad megfeledkezni, hogy a pufferoldattal, illetve a lúg/sav adagolással beállított pH-k esetén nagy valószínűséggel nem azonos mennyiségű „zavaró”

iont jutattunk a rendszerbe, tehát a különböző módon pH szabályzott eredmények összehasonlítása külön odafigyelést igényel. A vizsgálati eredményekhez tartozó vizsgálati körülmények jelentőségére már évekkel ezelőtt felhívták a figyelmet (Bailey, Olin, Bricka, &

Adrian, 1999), az utóbbi időben azonban ezen a kutatási területen gyakran megfeledkeznek fontosságáról.

27 1.3 Az ioncserélő anyagok általános elmélete

1.3.1 Az ioncsere-folyamattal kapcsolatos egyensúlyok (Cséfalvay, és mtsai., 2011)

Ha az ioncserélő anyagot elektrolittal hozzuk érintkezésbe, bizonyos idő után egyensúlyi állapot áll be. Ez az állapot több egyensúlyi folyamat eredőjeként adódik, melyek a következők:

o oldószer-adszorpciós vagy duzzadási egyensúly o elektrolitadszorpciós egyensúly

o ioncsere-egyensúly

1.3.1.1 Oldószer-adszorpciós vagy duzzadási egyensúly

Ha a száraz, szilárd ioncserélő anyag oldószerrel (általában vízzel) érintkezik, duzzadási jelenséget észlelünk mindaddig, míg a rendszer el nem éri az egyensúlyi állapotot. Ennek a folyamatnak az az oka, hogy a száraz ioncserélő gyanta pórusaiban az ionok koncentrációja igen nagy (a gyanta kapacitásának megfelelő érték), tehát szolvatációra törekednek. A szolvatáció során a gyanta gélszerű anyaggá alakul, amely tovább duzzad az ionok egymásra gyakorolt elektrosztatikus kölcsönhatása miatt. Kezdetben a szilárd és a folyadékfázisban az oldószer kémiai potenciálja nem egyezett meg. A fázisegyensúly kritériuma a két fázis kémiai potenciáljának egyenlősége. A szilárd fázis oldószert (általában vizet) vesz fel, ezzel térfogata nő, a térhálós mátrixban az azt összetartó erők miatt feszültség ébred, ami a duzzadási nyomásban nyilvánul meg.

A duzzadási nyomás függ a gyanta térhálósságától, kapacitásától, a gyantában levő ionok méretétől, az oldószer minőségétől és a külső folyadékfázis elektrolitkoncentrációjától is, hogy csak a legfontosabb paramétereket említsük.

Különösen nyugvóréteges ioncserélő berendezések tervezésénél a duzzadás-zsugorodás mértékére vonatkozó adatokat messzemenően figyelembe kell venni, elegendő szabad helyet kell biztosítani az ioncserélő anyag duzzadásához. A gyengén savas, illetve a gyengén bázisos ioncserélők esetén a berendezés tervezésénél és kialakításánál még különös figyelmet kell fordítani a gyantaágy (a gyanta szemcsék) beékelődésének elkerülésére is, ugyanis ezekben az esetekben a gyantaágy térfogata akár a kétszeresére is növekedhet a folyadékfázis pH-értékétől függően.