3 Kísérleti eredmények és értékelésük
3.1 Az optimális előállítási paraméterek meghatározása
Az optimalizálási vizsgálatokhoz őrölt repcemag maradékot használtam. A CA-as reakció hatékonyságát befolyásoló paraméterek:
a) Citromsav oldat – száraz rost arány b) Citromsav oldat koncentráció
Reakcióhőmérséklet Reakcióidő
A citromsav oldat - rost arány megállapítását klasszikus „egy paramétert egy időben”
változtató módszerrel határoztam meg. A koncentráció, a hőmérséklet és a reakcióidő optimális értékének meghatározását teljes faktoros 2P típusú kísérlettervezéssel végeztem.
Előbbi különválasztását az indokolta, hogy előzetes információink (a priori) alapján ez a változó „csak” közvetetten befolyásolja a reakciót. A folyadék-szilárd alapanyagok megfelelő aránya a homogén reakcióközeget biztosítja.
Az optimális előállítási paraméterek meghatározásának menetét a 2.2.2. fejezetben ismertettem.
a) Az optimális citromsav oldat – száraz rost arány meghatározása
A CA oldat mennyiségének növelésével kezdetben ugrásszerűen nő a termék rézion-megkötőképessége, majd ez a nagymértékű növekedés lelassul, ahogy ezt a 3.1-1.ábra is mutatja. Ennek magyarázata abban keresendő, hogy ez az a folyadékmennyiség, ami már jól nedvesíti a szilárd anyagot, a keverék homogén, a citromsav egyenletesen vonja be a szemcsék felületét. Az optimális alapanyagarány ennek megfelelően 10 ml/g = citromsav oldat : őrölt száraz rost. A kiindulási anyagok arányának további növelése esetén a szorpciós tulajdonságok már nem javulnak, viszont nő a szárítási lépés – így a teljes folyamat – idő- és energiaigénye. A további paraméterek optimális értékének meghatározásánál ezt az alapanyagarányt használtam.
59
3.1-1. ábra: A megkötött rézionok mennyisége (qe [%]) az alapanyagok arányának függvényében
b) Az optimalizáló kísérlettervezés eredményei
Az első kísérleti tervrészben vizsgált független változók vizsgálati szintjeit, (-) és (+), a repcéhez adagolt CA oldat koncentrációja (0,5 és 1 mol/l), a reakcióhőmérséklet (120 és 160°C), és a reakcióidő (40 és 90 min) esetén, illetve a függő változó értékeit a 3.1-1. táblázat tartalmazza.
3.1-1. táblázat: A függő és független változók értékei az első kísérleti tervrészben (1) Koncentráció (mol/l) (2) Hőmérséklet (°C) (2) Idő (min) Válasz
A beállítási pontokban végzett méréseken kívül háromszor ismételt centrumponti kísérleteket (0,75 mol/l, 140°C, 65 min) is végeztem. A teljes faktoros kísérleti terv 2p - ahol p jelenti a faktorok számát - tehát 23=8 db minimálisan szükséges kísérletet jelent, de az elvégzett kísérletek száma a centrumponti vizsgálatokkal együtt 11 db volt.
0,0%
citromsav oldat / őrölt repcemag arány, ml/g
60
A t-próbát elvégezve a mérési adatok alapján megállapítható, hogy mely paraméterek vannak hatással a termék minőségére, illetve hogy adekvát-e (linearitás) a modell.
Feltételeztem, hogy a vizsgált faktorok nem szignifikánsak, illetve, hogy a modell adekvát, és azt állítottam, hogy 95% a valószínűsége annak, hogy a feltételezésem igaz. Ha ez mégsem következett be, akkor a feltételezésem ellenkezője volt érvényes.
A centrumponti kísérletek eredményeit is tartalmazza a 3.1-2. táblázat. Ez alapján kijelenthető, hogy az adott tartományban lineáris összefüggéssel leírható a faktorok és a megkötés kapcsolata (pgörbület>0,05).
3.1-2. táblázat: Az első tervrész eredményei (p - valószínűség, t - t-próba)
Faktor Hatás Koefficiens t - érték p - érték
Konstans 16,65 16,65 21,42 0,000
Görbület 0,76 0,38 0,25 0,810
(1) Koncentráció 0,00 0,00 0,00 1,000
(2) Hőmérséklet -16,50 -8,25 -10,61 0,002
(3) Idő 0,40 0,20 0,25 0,813
1 vs. 2 -0,40 -0,20 -0,25 0,813
1 vs. 3 -0,40 -0,20 -0,25 0,813
2 vs. 3 -2,40 -1,20 -1,54 0,220
A t-próbát elvégezve az összes vizsgált hatás közül kiválaszthatóak a termék minőségét befolyásoló, szignifikáns (p<0,05) hatások és interakciók. A 3.2-1. táblázatban foglalt adatokat, azaz az egyes faktorok tervben megismert hatásait Pareto ábrán szemléltetem (3.1-2. ábra).
3.1-2. ábra: A faktorok és kölcsönhatásaik Pareto diagramja
61
A 3.1-3. ábrán jól látható, hogy a hőmérsékletnek van a legnagyobb hatása a termék minőségére, és kapcsolatuk egyértelműen lineáris összefüggésekkel jellemezhető.
3.1-3. ábra: A rézion megkötés és a reakcióhőmérséklet közti kapcsolat
A CA oldat koncentrációjának, a reakcióidőnek és kölcsönhatásaiknak nincs szignifikáns hatása a termék minőségére. A további kísérleteknél az előbbi faktort állandó, 1 mol/l-es értéken rögzítettem. Ezek az eredmények azonban szigorúan a vizsgálati tartományban tekinthetőek érvényesnek. Figyelembe véve a tárgyalt főreakció konszekutív jellegét és az egyéb mellékreakciókról való ismeret hiányát, valószínű azonban, hogy szélesebb tartományban a reakcióidő és ennek a reakcióhőmérséklettel való kölcsönhatása sem hanyagolható el. A fenti összefüggések értelmében, matematikai formában is megfogalmazható a célfüggvény lényeges faktoroktól való függése:
65 , 16 Idő 2 , 0 . Hom 25 , 8 ),%]
II ( Cu [
P =− + + (26)
Mivel a hőmérséklet hatása a vizsgált tartományban szignifikáns volt, és csökkentésével a megkötés monoton növekvő tendenciát mutatott, ezért kiterjesztettem a vizsgált hőmérséklettartományt a nagyobb megkötő képességű szorbens előállításának reményében alacsonyabb hőmérsékletek felé. Ezek a kísérletek képviselik a második tervrészt (3.1-3.
táblázat), ahol a már említett okok miatt a reakcióidőt, mint faktort megtartottam.
Fontos megfigyelni, hogy ez a kísérleti tervrész az előző kiterjesztése, hiszen a 120 °C-os hőmérséklethez tartozó kísérleteket az első kísérleti tervrészben már elvégeztem. Tehát ez 5 db elvégzendő kísérletet jelentett.
62
3.1-3. táblázat: A függő és független változók értékei a második kísérleti tervrészben (1) Hőmérséklet (°C) (2) Idő (min) Válasz (qe[%]) Aktuális
z1j
Kódolt x1j
Aktuális z2j
Kódolt
x2j yj
120 + 40 - 23,3
120 + 90 + 26,9
80 - 90 + 11,2
80 - 40 - 12,0
100 0 65 0 15,5
100 0 65 0 16,7
100 0 65 0 15,9
A kísérleti eredmények azt mutatják (3.1-3. táblázat), hogy a hőmérséklet-megkötés kapcsolat iránya megfordult az első tervrészben tapasztalt trendhez képest, mert itt az alacsonyabb hőmérsékletekhez az alacsonyabb megkötési értékek tartoznak.
A 3.1-4. táblázat adatai alapján megállapítható, hogy a vizsgált új intervallumban lineáris modell a faktorok és a megkötés között nem alkalmazható, hiszen a görbeség szignifikáns (pgörb.<0,05). Ennek ellenére kijelenthető (Koeff.görb. = -2,26), hogy ebben az intervallumban is a 120°C-hoz tartozó beállítások esetén a legnagyobb a megkötési érték.
3.1-4. táblázat: A második tervrész eredményei (p - valószínűség, t - t-próba) Faktor Hatás Koefficiens t - érték p - érték
Konstans 18,32 0,30 60,53 0,000
Görbeség -4,51 -2,26 -4,88 0,040
(1) Hőmérséklet 13,54 6,77 22,36 0,002
(2) Idő 1,40 0,70 2,32 0,146
1 vs. 2 2,19 1,09 3,62 0,068
Összegezve megállapítható, hogy a kísérleti terv 80-160°C-os tartományában a megkötésnek 120°C-os reakcióhőmérsékleten van maximuma (3.1-4. ábra).
63
3.1-4. ábra: Rézion-megkötés (qe [%]) a reakcióidő (40-90 min) és a reakcióhőmérséklet (80-160°C) függvényében
Ez azzal magyarázható, hogy valószínűleg a konszekutív reakció rendszerben a térhálósodás folyamata 120 °C felett gyorsul fel, így ebben a tartományban a szorbens szempontjából aktív helyeket veszítünk (1.2-1. ábra). Ugyanakkor a vizsgált 40-90 perces reakcióidő intervallum esetén a második tervrészben is azt tapasztaltam, hogy az idő hatása nem szignifikáns (p>0,05) (3.1-5. ábra). A reakció típusából adódóan azonban általános érvénnyel csak azt szabad kijelenteni, hogy a reakcióidőnek nincs szerepe a vizsgálati intervallumban.
3.1-5. ábra: Rézion-megkötés (qe [%]) alakulása különböző reakcióidők és a reakcióhőmérsékletek függvényében a második tervrészben
64
A kiegészítő vizsgálatok során bebizonyosodott, hogy a várakozásoknak megfelelően hosszabb reakcióidők esetén, az előzőekben a magasabb hőmérsékleteknél tapasztaltakhoz hasonlóan, megindul a térhálósodás folyamata. Ezt mutatja a 3.1-6. ábra is, ahol a reakcióidő-megkötés kapcsolatot vizsgáltam rögzített 120°C-os hőmérsékleten. Ez a hatás az elvégzett kísérleti terv időtartományán kívül jelentkezik, ezért nem észleltem korábban. A kiegészítő mérések további 3 db kísérletet tettek szükségessé. A megszerzett tapasztalatok alapján nem láttam szükségét kibővített tartománnyal egy teljesen új kísérleti terv készítésének.
3.1-6. ábra: Rézion-megkötés (qe [%]) alakulása a reakcióidő függvényében 120°C-on A RP/M optimális előállítási reakcióparaméterei, az ismertetett gyártási séma alkalmazása esetén a következőek:
o 1 mol/l-es citromsav oldat o 120°C-os reakcióhőmérséklet o 120 min-es reakcióidő
Ezek a paraméterek jól közelítik a klasszikus módszerrel (OVAT) megállapított és alkalmazott gyártási adatokat, melyekből néhányat az 1.2-1. táblázatban foglaltam össze. A szakirodalomban nem találtam arra példát, hogy kísérlettervezést használtak volna bioszorbens előállítási reakciójának optimalizálására. A hasonló értékek alapján a módszert sikeresen alkalmaztam a poliszacharid citromsavas észterezésére, és a folyamatot befolyásoló paraméterekről pontos információkat szereztem minimális kísérletszámmal, ami 19 db elvégzett kísérletet jelentett. Ugyanakkor az eredményeim alapján belátható, hogy 20-30°C és 30-60 perc különbségek is komoly eltéréseket eredményezhetnek a termék minőségében,
65
ezért alaposan átgondolandó valamely alapanyagra már meghatározott előállítási optimum alkalmazása egy teljesen új rendszerre.
Tekintve, hogy az KMB az RP-hez hasonlóan cellulózbázisú anyagnak tekinthető, mindkét anyag CA-as módosítását a fent bemutatott paraméterek beállítása mellett végeztem.