1 Irodalmi összefoglaló
1.2 A bioszorbensek
1.2.3 A bioszorbensek kutatási nehézségei
Nem meglepő, ha különböző alapanyagokat felhasználó kutatásoknál ugyanolyan kezelések hatására különböző tapasztalatok születnek, ezáltal nehézkessé válnak az általános érvényű következtetések. Ebben a témában azonban szinte már végtelen nagy számban kombinálhatóak az alapanyagok, a módosító ágensek és a módosítási körülmények. A szorpciós tulajdonságok a felsoroltakon túl pedig függnek a vizsgálati körülményektől is.
Tovább nehezíti a problémát, hogy sajnos, az irodalomban számos helyen hiányoznak
23
bizonyos paraméterek, vagy kérdéses helyességük, illetve előfordul, hogy egyáltalán nem megfelelőek. Mindezek alapján a publikált eredményeket fenntartásokkal kell kezelni.
Megállapításom alátámasztására a bioszorbensek kutatásának három részével, a citromsavas módosítással, a nátrium-hidroxidos kezeléssel és a szakaszos megkötési vizsgálatokkal kapcsolatban mutatom be megfigyeléseimet.
Az előállítási módszert, az előállítási paramétereket illetően kétféle módszer létezik.
Néhány munkában a citromsavas módosítás paramétereit meghatározták klasszikus, egy paramétert egy időben változtató technikával (OVAT - one variable at a time).
Általánosságban azonban csak ezeknek a paramétereknek az átvétele jellemző, többnyire sajnos, indokolatlan, önkényes változtatásokkal. A teljesség igénye nélkül az 1.2-1. táblázatban összefoglaltam a citromsavas módosítások különböző hulladékokra alkalmazott paramétereit. Jól látható, hogy egyes publikációkban az alkalmazott paraméterek és a forrásként megnevezett publikációban lévő változók értékei gyakran eltérnek, esetenként hiányzik egy forrás, vagy egy változó. Ugyanakkor figyelemreméltó a feltüntetett három darab OVAT méréshez tartozó adatsor, amelyek eléggé különbözőek ahhoz, hogy valamely alapanyagra meghatározott optimális értékeket feltétel nélkül optimálisnak tekintsünk egy másik lignocellulóz tartalmú hulladékra is.
24
1.2-1. táblázat: Citromsavval módosított mezőgazdasági hulladékok előállítási paraméterei
Alapanyag Jelölt
Az alkalmazott előállítási paraméterek bizonytalanságát tükrözi az a tény is, hogy Ramos és társai által 2012-ben publikált munkának is még meghatározó része volt az optimális CA koncentráció kiválasztása klasszikus módszerrel a 0,2-2 mol/l-es tartományból kukoricacsutka módosításához, amely végül 1 mol/-nek adódott (Leyva-Ramos (b), Landin-Rodriguez, &
Medellin-Castillo, 2012).
A számos kezelési módszer közül a nátrium-hidroxiddal végzett módosítást alkalmazták a leggyakrabban. Önálló módosításként (Tarley, Ferreira, & Arrunda, 2004) és egyéb kémiai kezelésekkel kombinálva (Wafwoyo, Seo, & Marshall, 1999) egyaránt jellemzően előfordult.
Az 1.2-2. táblázatban összefoglaltam néhány nátrium-hidroxidos kezeléssel kapcsolatban publikált információt. A pozitív („+”) hatás alatt azt értem, hogy:
25
a nátrium-hidroxiddal történő kezelés CA-as módosítással kombinálva jobb fémion megkötési eredményeket hozott, mint önmagában a CA-as kezelés
vagy
CA-as módosítás nélküli kísérleteknél a nátrium-hidroxiddal mosott alapanyag fémion megkötése jobb volt, mint a kezeletlen rosté.
Fordított esetben negatív („-”) hatásról kell beszélni.
1.2-2. táblázat: A nátrium-hidroxidos kezelés hatása néhány irodalmi példán
Forrás Alapanyag/vizsgált
2000) búzamaghéj/ Cd(II), Pb(II)
o 0,5 M NaOH
*Cibacron Yellow C-2R, Cibacron Red C-2G, Cibacron Blue C-R, Remazol Black B, Remazol Red RB (Fruit of the Loom, Buncrana, Ireland)
A táblázat alapján egyértelmű, hogy a kezelés hatása függ az alapanyagtól, és a megkötési vizsgálathoz választott fémiontól is. Továbbá a kezelési körülmények is gyakran eltérnek, ami szintén magyarázata lehet az eltérő tapasztalatoknak.
Ezeken túlmenően az irodalmi adatok összevetését nehezíti még, hogy a szorpciós kapacitások meghatározása rendszerint rázatott lombikos kísérletek elvégzésével történt, ahol nagyon fontos az állandó hőmérséklet, pH, szorbens koncentráció, illetve az elegendően hosszú (egyensúly eléréséhez szükséges) érintkeztetési idő. Az ioncsere során oldatba jutó H+ ionok miatt az oldat pH-ja csökken, savas pH tartományban viszont a karboxil-csoportok
26
disszociációjának csökkenése miatt az iontranszport lelassul, leáll a szilárd és a folyadék fázis közt. Állandó pH két módon biztosítható: egyrészt puffer oldat alkalmazásával, másrészt folyamatos pH mérés mellett lúg vagy sav adagolásával. Mindkét módszerrel a vizsgálni kívánt fémionok mellé Na+, illetve H+ ionok jutnak, ami az ionok versengését eredményezi, és nagy valószínűséggel a funkciós csoport csereképes ionjai nem csak a vizsgálni kívánt fémionokra fognak cserélődni, hanem ezekre is. Amennyiben a szorbens megkötőképességét a folyadékfázis vizsgálni kívánt fémion koncentrációjának változása alapján számítják (ez jellemző), ez az érték nem azonos az összes csereképes ellenion mennyiségével, azaz a negatív töltésű helyek koncentrációjával. Gyakorlatilag ez annyit jelent, hogy a teljes kapacitás értéke legalább akkora, mint a szakaszos módszerrel mért kapacitás. Tekintve, hogy a módosított rostok oszloptechnikai vizsgálata nehézkes lehet a könnyen oldódó szerves alkotók miatt, főként mégis a szakaszos módszerrel megvalósított kapacitás meghatározást alkalmazzák, de az így kapott eredmények szigorúan függnek a felsorolt vizsgálati körülményektől. Arról sem szabad megfeledkezni, hogy a pufferoldattal, illetve a lúg/sav adagolással beállított pH-k esetén nagy valószínűséggel nem azonos mennyiségű „zavaró”
iont jutattunk a rendszerbe, tehát a különböző módon pH szabályzott eredmények összehasonlítása külön odafigyelést igényel. A vizsgálati eredményekhez tartozó vizsgálati körülmények jelentőségére már évekkel ezelőtt felhívták a figyelmet (Bailey, Olin, Bricka, &
Adrian, 1999), az utóbbi időben azonban ezen a kutatási területen gyakran megfeledkeznek fontosságáról.
27 1.3 Az ioncserélő anyagok általános elmélete
1.3.1 Az ioncsere-folyamattal kapcsolatos egyensúlyok (Cséfalvay, és mtsai., 2011)
Ha az ioncserélő anyagot elektrolittal hozzuk érintkezésbe, bizonyos idő után egyensúlyi állapot áll be. Ez az állapot több egyensúlyi folyamat eredőjeként adódik, melyek a következők:
o oldószer-adszorpciós vagy duzzadási egyensúly o elektrolitadszorpciós egyensúly
o ioncsere-egyensúly
1.3.1.1 Oldószer-adszorpciós vagy duzzadási egyensúly
Ha a száraz, szilárd ioncserélő anyag oldószerrel (általában vízzel) érintkezik, duzzadási jelenséget észlelünk mindaddig, míg a rendszer el nem éri az egyensúlyi állapotot. Ennek a folyamatnak az az oka, hogy a száraz ioncserélő gyanta pórusaiban az ionok koncentrációja igen nagy (a gyanta kapacitásának megfelelő érték), tehát szolvatációra törekednek. A szolvatáció során a gyanta gélszerű anyaggá alakul, amely tovább duzzad az ionok egymásra gyakorolt elektrosztatikus kölcsönhatása miatt. Kezdetben a szilárd és a folyadékfázisban az oldószer kémiai potenciálja nem egyezett meg. A fázisegyensúly kritériuma a két fázis kémiai potenciáljának egyenlősége. A szilárd fázis oldószert (általában vizet) vesz fel, ezzel térfogata nő, a térhálós mátrixban az azt összetartó erők miatt feszültség ébred, ami a duzzadási nyomásban nyilvánul meg.
A duzzadási nyomás függ a gyanta térhálósságától, kapacitásától, a gyantában levő ionok méretétől, az oldószer minőségétől és a külső folyadékfázis elektrolitkoncentrációjától is, hogy csak a legfontosabb paramétereket említsük.
Különösen nyugvóréteges ioncserélő berendezések tervezésénél a duzzadás-zsugorodás mértékére vonatkozó adatokat messzemenően figyelembe kell venni, elegendő szabad helyet kell biztosítani az ioncserélő anyag duzzadásához. A gyengén savas, illetve a gyengén bázisos ioncserélők esetén a berendezés tervezésénél és kialakításánál még különös figyelmet kell fordítani a gyantaágy (a gyanta szemcsék) beékelődésének elkerülésére is, ugyanis ezekben az esetekben a gyantaágy térfogata akár a kétszeresére is növekedhet a folyadékfázis pH-értékétől függően.
28 1.3.1.2 Elektrolit-adszorpciós egyensúly
Természetesen a két fázis érintkezésekor nemcsak az oldószer, hanem az oldott anyagok adszorpciója is lejátszódik. Azt a sajátos esetet, amikor a fázisokat félig áteresztő határfelület választja el (a töltéssel rendelkező részecskék nem vándorolhatnak szabadon), a Gibbs–Donnan-egyenlet írja le.
A Donnan-potenciál a folyadék és a szilárd fázis elektrosztatikus potenciáljának a különbségeként értelmezhető. A Donnan-potenciált elsősorban az ellenion töltése és a fázisokbeli aktivitások aránya határozza meg. Mivel a gyantafázisbeli aktivitás a kapacitás függvénye, a potenciál értéke nő a kapacitás növekedésével. Az oldat hígításával a duzzadási nyomás növekszik, a folyadékfázisbeli aktivitás csökken, így mindkét effektus növeli a Donnan-potenciált.
A kationcserélő gyantafázisában kialakuló negatív potenciál a szintén negatív kísérő anionokat taszítja, így alakul ki az ionkizárás (elektrolitkizárás) jelensége. A rendszer valamennyi mozgékony ionjára hat az ellenion által kialakított Donnan-potenciál, így például a kationcserélő gyanta a kísérő anionokat igyekszik kizárni. Ezen kívül még a duzzadási nyomás fokozásával is növelhető az elektrolitkizárás, így az oldat hígításával és a térhálósság növelésével.
Az elektrolitadszorpció reverzibilis folyamat, az ioncserélő gyantaszemcsék pórusaiból az elektrolit (só, sav, lúg) vízzel kimosható. Gyakorlati szempontból ennek egyrészt az ioncserélő gyanták regenerálás utáni vizes mosásánál van jelentősége, másrész ezen a jelenségen alapulnak az ún. ionkizárásos szétválasztási műveletek, melyek elektrolitok és nem elektrolitok szétválasztására alkalmazhatók.
1.3.1.3 Ioncsere-egyensúly
Ha a kísérleti körülményeket úgy választjuk meg, hogy az oldószer- és elektrolit-egyensúlyok hatása elhanyagolható, akkor a tulajdonképpeni ioncsere-egyensúlyt tanulmányozhatjuk. Az ioncsere folyamatát sztöchiometrikus, egyensúlyi reakciónak tekintjük.
Kétkomponensű ioncsere-egyensúlyok leírása
Kétkomponensű rendszerben a következő egyenlettel szemléltethetjük az ioncsere-reakciót zA töltésű, vegyértékű, A ionok és zB töltésű, vegyértékű, B ionok cseréje esetén:
B
29 ahol:
o R az egységnyi töltésű funkciós csoport a gyantafázisban Ioncsere-egyensúllyal kapcsolatos definíciók
Termodinamikai egyensúlyi állandó
Az A ionnak a B ionra vonatkoztatott termodinamikai egyensúlyi állandója:
a a
Az A ionnak a B ionra vonatkoztatott látszólagos egyensúlyi állandója:
q C
o qe,A és qe,B az A és B ionok egyensúlyi gyantafázisbeli koncentrációja (mol/l) o Ce,A és Ce,B az A és B ionok egyensúlyi folyadékfázisbeli koncentrációja (mol/l) Szelektivitási tényező
Az A ionnak B ionra vonatkoztatott szelektivitási tényezője:
A
o yA és yB az A és B ionok gyantafázisbeli dimenziómentes ionekvivalens törtjei (vagy egyenértéktörtjei)
o xA és xB az A és B ionok folyadékfázisbeli dimenziómentes ionekvivalens törtjei (vagy egyenértéktörtjei)
Az egyenértéktört definíciója kétkomponensű rendszerben a következő:
Q
30
o Q – az összes disszociált kation a szorbensen
o C – az összes kation koncentrációja a folyadékfázisban
1.3.2 Az ioncserét kísérő másodlagos folyamatok (Cséfalvay, és mtsai., 2011)
Az ioncsere-folyamatot, mindkét fázisban, számos másodlagos folyamat kísérheti. Ezek a folyamatok lehetnek reakciók és adszorpciós jelenségek is.
1.3.2.1 Másodlagos folyamatok a gyantafázisban
A gyantafázisban az aktív csoportok asszociációs-disszociációs folyamata kísérheti az ioncsere- folyamatot. Az erősen savas, illetve bázikus csoportok erős elektrolitokhoz illően, közel tökéletesen disszociált formában vannak. A gyenge és közepes erősségű aktív csoportok disszociációját viszont már erősen befolyásolja az oldat pH-ja, amiről az aktív csoport pK-értéke ad felvilágosítást. Az erősen savas kationcserélőkre jellemző pK-értékek 1-nél kisebbek. A gyengén savas kationcserélők esetén viszont a pK-értékek magasabbak, általában 4–5–6 értéktartományba esnek.
Ebből következik pl. a gyengén savas kationcserélő gyanta azon tulajdonsága, hogy az erős savak erős bázissal képzett sóit nem tudja megbontani (nincs ún. sóbontó kapacitása). Mivel a folyamat alatt a pH értéke a képződő erős sav miatt lecsökken, így az aktív csoportok nem disszociált formába kerülnek, azaz ioncserés szempontból inaktívvá válnak. Természetesen, ezzel analóg folyamatok játszódnak le az anioncserélők esetében is.
1.3.2.2 Másodlagos folyamatok a folyadékfázisban
A folyadékfázisban a másodlagos folyamatokat célszerűen csoportosíthatjuk az alapján, hogy a reakció jár-e új fázis képződésével.
31 Ebből a szempontból megkülönböztethetünk:
Új fázis keletkezésével nem járó
o egyensúlyi reakciókat, pl. asszociáció-disszociáció, komplexképződés stb.
o nem egyensúlyi reakciók, pl. „irreverzibilis” ioncsere Új fázis keletkezésével járó
o gázfejlődés, o csapadékkiválás
Új fázis keletkezésével nem járó másodlagos reakciók:
A fázisváltozás nélküli irreverzibilis reakciók, amelyre példa a savak és lúgok ioncserés semlegesítése, (az ioncsere folyamatát egy irreverzibilis kémiai reakció követi) a művelet szempontjából általában előnyösek. Tehát az úgynevezett irreverzibilis ioncsere, tulajdonképpen egy reverzibilis ioncsere-reakció és az azt követő irreverzibilis kémiai reakció együttes hatásából adódik.
Új fázis keletkezésével járó másodlagos reakciók:
Ha a másodlagos reakció során új fázis keletkezik, ez a művelet szempontjából általában hátrányos, mivel a keletkező csapadék vagy a gázbuborékok gátolhatják az anyagátadást, illetve hidrodinamikai problémákat is okozhatnak. Maga az új fázis keletkezése egyensúlyi szempontból előnyös, mivel az elleniont mint iont kivonja a folyadékfázisból és ezzel az addig esetleg kedvezőtlen egyensúlyt kedvezővé alakítja (pl. Ca-formájú gyanta regenerálása kénsavval). Ha a keletkező csapadék mobilis, akkor szerencsés esetben az eljárás életképes, de általánosságban jobb, ha óvakodunk a csapadékképzéstől, és az oldhatósági koncentráció alatti tartományban dolgozunk.
Adszorpciós folyamatok:
Az ioncserét kísérő másodlagos reakciók eredményeként számos vegyület keletkezhet.
Ezen termékek mindegyike adszorbeálódhat, de különösen nagymértékű lehet ez az effektus, nagy molekulasúlyú vegyületek esetében. Az adszorpciót egyensúlyi szempontból, az egyszerűbb kezelhetőség miatt, általában a megoszlási hányadossal jellemezzük.
1.3.3 Az ioncsere-folyamatok kinetikája (Cséfalvay, és mtsai., 2011)
Bár az ioncsere kémiai reakción alapul, sebességét általában mégsem a kémiai folyamat, hanem a reakciót megelőző, illetve követő fizikai, diffúziós részfolyamatok szabják meg.
Ezek a részfolyamatok a következők:
32
o Diffúzió az ioncserélő szemcse felületén kialakuló Nernst-féle határrétegben (külső diffúzió).
o Pórusdiffúzió a szemcsén belüli fluidfázisban (belső diffúzió).
o Géldiffúzió a szilárd fázisban (belső diffúzió).
o Ioncsere-reakció.
A pórusdiffúziót és a géldiffúziót általában összevonják, és belső diffúzió néven együtt tárgyalják.
Így az ioncsere folyamatát átadásnak tekinthetjük, amelyben a teljes folyamat sebességét a leglassúbb részfolyamat határozza meg. Amennyiben a részfolyamatokat reprezentáló ellenállások összemérhető nagyságúak, akkor ezek eredője határozza meg a folyamat sebességét. Mind a külső és a belső diffúziós folyamatokat képviselő ellenállásokat, mind ezek eredőjét a kétfilm-elmélet analógiájára számíthatjuk. Savas és erősen bázisos gyanták esetén az átadási tényezők becslésére több összefüggés is létezik a szakirodalomban (külső vagy belső diffúziós gátlású ioncsere-folyamatra jellemző átadási tényező meghatározása, stb.). Gyengén savas és gyengén bázisos gyanták esetén az ioncsere sebessége a funkciós csoportok disszociációjának is függvénye. A folyadékfázisbeli diffúziós állandók többnyire ismeretesek, a gyantafázisbeli tényezők viszont kevésbé hozzáférhetők, az értékek mindkét fázisban vegyértékfüggők. Különösen a gyantafázisbeli diffúziós állandó csökken, akár 2-3 nagyságrendet is, a vegyértékszám növekedésével. A nagyobb méretű szerves ionok diffúziós állandója is nagyságrendekkel kisebb lehet, mint a szervetlen ionoké. Az utóbbi esetekben különösen fontos szerepe van a szemcseméretnek, az ioncsere sebessége ugyanis a diffúziós állandóval egyenesen, a szemcse átmérőjének négyzetével pedig fordítottan arányos. A hőmérséklet növelésével is gyorsul az ioncsere: a diffúziós állandók értékei növekednek, hozzávetőlegesen 25°C-onként kb. háromszorosára.
1.3.4 Nyugvóréteges ioncserés műveletek (Cséfalvay, és mtsai., 2011)
Az ioncsere megvalósításának, szilárd és folyadékfázis érintkeztetésének, vegyipari műveleti szempontból különféle lehetőségei ismeretesek. A fázisok érintkeztetési módjától függően lehetnek fokozatokban való érintkeztetésen alapuló vagy folyamatos érintkeztetésű műveletek.
33
A folyamatos ioncserés technológiákat, az ágy állapota alapján, három csoportba oszthatjuk:
o csúszó „nyugvó réteges” műveletek o pulzáltatott és kevert réteges műveletek o fluidizált ágyas műveletek
Igazán nagy előnye az utóbbi két változatnak akkor van, amikor a feldolgozandó folyadék nem tiszta (zavaros) vagy zagy (hasadóanyag-előállítás, aranybányászat). Nagy hátrányuk viszont az, hogy a gyantaveszteség (kopás, aprózódás miatt) viszonylag nagy (elérheti az évi 20-30%-ot is). Az európai gyakorlatban a nyugvóréteges műveletek terjedtek el leginkább.
A nyugvóréteges ioncserélő berendezésekben leggyakrabban frontális ioncserét valósítunk meg. A frontális ioncsere nyilvánvalóan ciklikus, mivel a telítési periódus befejezése után ellen- vagy egyenáramú regenerálás, és általában lazító, illetve öblítő mosás következik. A regenerált és kimosott ioncserélő töltet ezután ismét alkalmas a következő telítési periódusra.
Mivel a nyugvóréteges ioncsere instacionárius művelet, a koncentrációk a helynek és az időnek is függvényei, ezért kétféle jellemző görbével szemléltethetjük a folyamatot aszerint, hogy melyik változót választjuk állandónak. Ha egy adott időpontban a koncentrációt (iontörtet) ábrázoljuk az oszlop hosszának (oszloptérfogat) függvényében, az ún. izokronhoz jutunk. Egy rögzített helyen, az oszlop adott keresztmetszetén, az időbeli koncentráció eloszlás az izoplán. Az áttörési görbe egy speciális, az oszlop végén felvett izoplán.
Az áttörési görbe esetén megkülönböztetünk arányos (elnyúló vagy diszperzív)- és állandó alakú (élesedő vagy kompresszív) frontformát. Az előző esetben az egyensúly kedvezőtlen, az utóbbi esetben kedvező a gyantán megkötődő ionra vonatkoztatva.
A kísérleti áttörési görbét felhasználhatjuk arra, hogy a teljes integrális anyagmérleg elemeit, melyek a gyakorlat szempontjából fontosak, definiáljuk. Ezek: Az oszlopon átszökött ionmennyiség, az oszlopba bevezetett ionmennyiség, az oszlop által megkötött ionmennyiség, az oszlop hasznosítható kapacitása, az oszlop teljes ioncsere kapacitása, az oszlop teljes ioncsere kapacitása, áttörés idő. Adott ionok cseréje esetén az áttörési görbe alakját és ezzel együtt a fenti mennyiségeket több tényező, műveleti paraméter befolyásolja: az egyensúlyi viszonyok, az oldat áramlási sebessége, az ioncserélő gyanta minősége, az ioncserélő gyanta szemcsemérete, az oldat koncentrációja, az ioncserélő oszlop méretei, a hőmérséklet, stb. A tényezők közül döntő jelentősége van az egyensúlyi viszonyoknak.
34 1.4 Kísérlettervezés
Az optimális előállítási paraméterek meghatározásának klasszikus módja az „egy paramétert-egy időben” változtató módszer (OVAT), de napjainkban inkább a „több paramétert-egy időben” variáló kísérlettervezési technikák (experimental design) kerültek előtérbe.
A műszaki és természettudományos kutató-fejlesztő munka költségeinek döntő része a kísérletek költsége, ezért ennek csökkentése kívánatos (Kemény & Deák, 2000). Ez azt jelenti, hogy a kísérleti adatokban rejlő információt minél teljesebb mértékben ki kell nyerni a lehető legkevesebb kísérleti munkával. A klasszikus módszer komoly hibája a nagy kísérletszámon (időigényen) túl, hogy bár a trajektóriák maximumát megismerjük, de ezek összessége nem biztosítja a globális optimumot, mert a technológiai paraméterek együttes hatásait nem képes kezelni, ezáltal téves eredményhez vezethet. Fontos megjegyezni, hogy a matematikai statisztikai módszerek alkalmazása a kutatómunkában nem újszerű gondolat.
Már magyar nyelven is jelent meg erről szóló könyv 1990-ben (Kemény & Deák, 1990).
Korábban a kísérlettervezési módszerek térhódításának azonban határt szabtak a technikai korlátok egyes feladatok nagy számításigénye miatt. Napjainkra azonban az informatikai rendszerek fejlődésével, a táblázatkezelő programok, valamit a statisztikai szoftverek terjedésével lehetővé vált a bonyolultabb módszerek alkalmazása is.
Egy tetszőlegesen választott poliszacharidos szerkezetbe citrát, kationcserére képes funkciós csoportok építhetőek a lignocellulóz tartalmú alapanyag elérhető hidroxil-csoportjainak citromsav-anhidriddel történő szilárd fázisú termokémiai észterezésével. Így jön létre a poliszacharid-citrát, ami biobázisú szorbensnek minősül (1.2-1. ábra). További melegítés hatására pedig megkezdődik a térhálósodás (Wing (c), 1996).
A lignocellulóz tartalmú alapanyag bonyolult összetétele miatt további mellékreakciók is lejátszódhatnak (Gaffar, 2002). Tehát a poliszacharid-citrát közti termék egy konszekutív reakcióban, ezért olyan előállítási paraméterek kiválasztása a cél, amikor lehetőleg az összes jelenlévő citromsav elreagált a poliszachariddal, de a térhálósodás nem számottevő, ezáltal nagy a termék szorpciós kapacitása.
PhD munkámban a legnagyobb fémion megkötőképességű poliszacharid-citrát előállításának optimalizálására 2P típusú teljes faktoros kísérlettervezési technikát választottam. A 2P technika olyan speciális optimalizálási feladatnak tekinthető, amelyben az optimalizálandó függvény nem ismert (ún. fekete doboz). Helyette viszonylag egyszerű függvények alkalmazásával a független változóknak az optimális működési tartományát
35
jellemző értékeit keresi (Kemény & Deák, 2000). Döntésemet a következő szempontok motiválták:
o Az optimális előállítási paramétereket illetően komoly ellentmondásokat és hiányosságokat tartalmaz az irodalom (1.2.3. fejezet).
o A kísérlettervezés alapvető, pozitív előnyökkel rendelkezik az OVAT technikához képest (alacsony kísérletszám, globális maximum).
o A reakciórendszer teljes megismerésére (fő- és mellékreakciók), valamennyi összefüggés feltárására a rostos alapanyag bonyolult és nehezen elemezhető összetétele miatt nem is volt módom.
o Nem találtam irodalmi példát arra, hogy bármilyen biobázisú szorbens előállítási paramétereinek optimalizálását kísérlettervezéssel elvégezték volna.
A továbbiakban a dolgozatban előforduló kísérlettervezési fogalmakat definiálom.
A 2P típusú tervek p faktort (paramétert/változót) tartalmaznak, ami azt jelenti, hogy a p számú faktort két szinten (a faktor választott minimumán és maximumán) vizsgáljuk. Ezen változók a CA oldat koncentrációja, a reakcióhőmérséklet és a reakcióidő. Célom az volt, hogy a termék rézion megkötőképességét (szakaszos módszer), mint függő változót maximalizáljam a felsorolt független változók hatásainak és kereszthatásainak vizsgálata alapján, a 11. egyenletnek megfelelően. A statisztikai számításokhoz a változók a 9. egyenlet szerint kódolásra kerülnek:
o i – a tervezési független változó (koncentráció, hőmérséklet, idő) o zi - a változó aktuális értéke (minimuma vagy maximuma) o zi0 - a változó értékeinek centruma
o xi - a tervezési változó kódolt, dimenziómentes értéke o n - a változók/ faktorok száma.
A kódolás segítségével minden változó a -1 és +1 értéket veheti fel. Ez a kódolási módszer a teljes faktoros tervek sajátja, ahol az ortogonális tervezésnek köszönhetően a faktorok hatása