Biológiai lebonthatóság

C C (

Q_M,0 =1000 ¹− ^{2 (24)}

ahol:

o C1 az oszlopra felöntött vizes nátrium-hidroxid oldat koncentrációja, (mol/l) o C2 az oszlopból kilépő effluens koncentrációja, (mol/l)

o QM,O maximális megkötési kapacitás folyamatos rendszerben, mmol H⁺/g szilárd anyag

2.4.7 Biológiai lebonthatóság

A biológiai oxigénigény (BOI) mérését OxiTop OC100 mérőrendszerrel végeztem. A ma legáltalánosabban használatos BOI érték megadási módot a BOI5-öt határoztam meg, amely egy liter vizsgált minta öt nap alatti elemzés során felhasznált biológiai oxigén igényét adja meg, mg O2-ben kifejezve, vagyis a lebontandó szerves anyag lebonthatóságának (biológiai lebonthatóság) illetve mennyiségének mértékéül szolgál. A 2.4-1. táblázatnak megfelelő összetétellel két liter mérőoldatot készítettem.

2.4-1. táblázat: Az alkalmazott BOI mérőoldat összetétele

Összetevő Mennyiség

karbamid 8 mg

nátrium-tripolifoszfát 3,2 mg BOI kapszula* 2 db(~0,14972 g)

glükóz 40 mg

pepton 40 mg

* baktériumtörzsek keverékét tartalmazó kapszula BOI mérésekhez (BIO-SYSTEMS INTERNATIONAL)

A korábbi, egyéb vizsgálati módszerek eredményei alapján választottam négy féle szorbenst a BOI5 méréshez. Ezekből a mintákból 50-50 mg-ot bemértem egy-egy szabványos barna BOI mérőedénybe, majd üvegenként 365 ml mérőoldatot és 10 csepp NTH oldatot (nitrifikációgátló) adtam hozzájuk. Továbbá egy üvegbe kontroll mintát készítettem, ami csak annyiban tért el a többitől, hogy ebbe nem került szorbens. A palackok nyakába gumikosarat illesztettem és ezekbe 3 db nátrium-hidroxid pasztillát helyeztem, majd az OxiTop-CONTROL mérőfejeket a mérőedényekre csavartam, a mérést elindítottam. Az edényeket a temperáló szekrényben elhelyezett keverő egységre állítottam. A mintákat 5 napig 20°C hőmérsékleten temperáltam. A mérési eredményeket öt nap múlva a mérőfej

55

segítségével leolvastam, és számítógépre mentettem. Az eredmények kiértékelése a 25. egyenletnek megfelelően történt (AKTIVIT, 2008).

K M

E B B

B = − ⁽²⁵⁾

ahol:

o BM – Mérőfejről leolvasott érték a rostot is tartalmazó üvegek esetén (mg/l) o BK – Mérőfejről leolvasott érték a rostot nem tartalmazó üveg esetén (mg/l) o BE – a vizsgált rost BOI5 értéke (mg/l)

56 3 Kísérleti eredmények és értékelésük

A kísérletek alapanyaga két lignocellulózos hulladék volt: az őrölt repcemag maradék és az őrölt keményítőmentes búzamag. Ezeket részletesebben a 2.1. fejezetben ismertettem.

A munka két nagyobb részre tagolható: a termékek, a bioszorbensek előállításra, valamint az alapanyagok és a termékek vizsgálatára, amelyek értelemszerűen élesen nem különíthetőek el.

A kísérleti munka felépítését a 3-1. ábrán szemléltetem.

Az őrölt alapanyagokat oldószeres extrakciót (n-hexán) és savas (vizes kénsav) vagy lúgos (vizes nátrium-hidroxid) előkezelést tartalmazó kombinált átalakításnak vetettem alá a CA-as módosítást megelőzően. A 2.3. fejezet tartalmazza az előkezelések (E: extrakció, E/S:

extrakció és savazás, E/L: extrakció és lúgozás), a 2.2.1. fejezet a CA-as módosítás részletes menetét. A termék előállítási részen belül fontos feladat volt a CA-as reakció optimalizálása (2.2.2. fejezet). Valamennyi CA-as módosítás az általam meghatározott optimális paraméterek

3-1. ábra: A kísérleti munka felépítése Biomassza

RP KMB

Citromsavas módosítás (M) Előkezelések

Oldószeres extrakció(E) Savazás(S) Lúgozás(L)

Paraméter optimalizálás

Vizsgálatok

RPE/S KMBE/S

RPE KMBE

RPE/L KMBE/L

RPE/M KMBE/M

RPE/LM KMBE/LM

RP/M RPE/SM KMB/M

KMBE/SM

57

(vizsgált tartományon belül) beállítása mellett történt. Természetesen előkezelés nélküli, csak CA-val módosított származékokat is készítettem.

Az alapanyagokat és a termékeket több módszerrel is vizsgáltam, így tanulmányoztam az összetételüket, szorpciós hatékonyságukat (szakaszos és folyamatos rendszerben), morfológiai tulajdonságaikat, biológiai lebonthatóságukat.

A 3.1. ábrán látható jelölések magyarázata:

o RP – őrölt, repcemag maradék

o RP/M – citromsavval módosított, őrölt, repcemag maradék o RPE – extrahált, őrölt, repcemag maradék

o RPE/M – citromsavval módosított, extrahált, őrölt, repcemag maradék o RPE/S – vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék

o RPE/SM – citromsavval módosított, vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék o RPE/L – vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék

o RPE/LM – citromsavval módosított, vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék o KMB – őrölt, keményítőmentes búzamag

o KMB/M – citromsavval módosított, őrölt, keményítőmentes búzamag o KMBE – extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag

o KMBE/M – citromsavval módosított, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag o KMBE/S – vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag

o KMBE/SM – citromsavval módosított, vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag

o KMBE/L – vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag

o KMBE/LM – citromsavval módosított, vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag

58

3.1 Az optimális előállítási paraméterek meghatározása

Az optimalizálási vizsgálatokhoz őrölt repcemag maradékot használtam. A CA-as reakció hatékonyságát befolyásoló paraméterek:

a) Citromsav oldat – száraz rost arány b) Citromsav oldat koncentráció

Reakcióhőmérséklet Reakcióidő

A citromsav oldat - rost arány megállapítását klasszikus „egy paramétert egy időben”

változtató módszerrel határoztam meg. A koncentráció, a hőmérséklet és a reakcióidő optimális értékének meghatározását teljes faktoros 2^P típusú kísérlettervezéssel végeztem.

Előbbi különválasztását az indokolta, hogy előzetes információink (a priori) alapján ez a változó „csak” közvetetten befolyásolja a reakciót. A folyadék-szilárd alapanyagok megfelelő aránya a homogén reakcióközeget biztosítja.

Az optimális előállítási paraméterek meghatározásának menetét a 2.2.2. fejezetben ismertettem.

a) Az optimális citromsav oldat – száraz rost arány meghatározása

A CA oldat mennyiségének növelésével kezdetben ugrásszerűen nő a termék rézion-megkötőképessége, majd ez a nagymértékű növekedés lelassul, ahogy ezt a 3.1-1.ábra is mutatja. Ennek magyarázata abban keresendő, hogy ez az a folyadékmennyiség, ami már jól nedvesíti a szilárd anyagot, a keverék homogén, a citromsav egyenletesen vonja be a szemcsék felületét. Az optimális alapanyagarány ennek megfelelően 10 ml/g = citromsav oldat : őrölt száraz rost. A kiindulási anyagok arányának további növelése esetén a szorpciós tulajdonságok már nem javulnak, viszont nő a szárítási lépés – így a teljes folyamat – idő- és energiaigénye. A további paraméterek optimális értékének meghatározásánál ezt az alapanyagarányt használtam.

59

3.1-1. ábra: A megkötött rézionok mennyisége (q_e [%]) az alapanyagok arányának függvényében

b) Az optimalizáló kísérlettervezés eredményei

Az első kísérleti tervrészben vizsgált független változók vizsgálati szintjeit, (-) és (+), a repcéhez adagolt CA oldat koncentrációja (0,5 és 1 mol/l), a reakcióhőmérséklet (120 és 160°C), és a reakcióidő (40 és 90 min) esetén, illetve a függő változó értékeit a 3.1-1. táblázat tartalmazza.

3.1-1. táblázat: A függő és független változók értékei az első kísérleti tervrészben (1) Koncentráció (mol/l) (2) Hőmérséklet (°C) (2) Idő (min) Válasz

A beállítási pontokban végzett méréseken kívül háromszor ismételt centrumponti kísérleteket (0,75 mol/l, 140°C, 65 min) is végeztem. A teljes faktoros kísérleti terv 2^p - ahol p jelenti a faktorok számát - tehát 2³=8 db minimálisan szükséges kísérletet jelent, de az elvégzett kísérletek száma a centrumponti vizsgálatokkal együtt 11 db volt.

0,0%

citromsav oldat / őrölt repcemag arány, ml/g

60

A t-próbát elvégezve a mérési adatok alapján megállapítható, hogy mely paraméterek vannak hatással a termék minőségére, illetve hogy adekvát-e (linearitás) a modell.

Feltételeztem, hogy a vizsgált faktorok nem szignifikánsak, illetve, hogy a modell adekvát, és azt állítottam, hogy 95% a valószínűsége annak, hogy a feltételezésem igaz. Ha ez mégsem következett be, akkor a feltételezésem ellenkezője volt érvényes.

A centrumponti kísérletek eredményeit is tartalmazza a 3.1-2. táblázat. Ez alapján kijelenthető, hogy az adott tartományban lineáris összefüggéssel leírható a faktorok és a megkötés kapcsolata (pgörbület>0,05).

3.1-2. táblázat: Az első tervrész eredményei (p - valószínűség, t - t-próba)

Faktor Hatás Koefficiens t - érték p - érték

Konstans 16,65 16,65 21,42 0,000

Görbület 0,76 0,38 0,25 0,810

(1) Koncentráció 0,00 0,00 0,00 1,000

(2) Hőmérséklet -16,50 -8,25 -10,61 0,002

(3) Idő 0,40 0,20 0,25 0,813

1 vs. 2 -0,40 -0,20 -0,25 0,813

1 vs. 3 -0,40 -0,20 -0,25 0,813

2 vs. 3 -2,40 -1,20 -1,54 0,220

A t-próbát elvégezve az összes vizsgált hatás közül kiválaszthatóak a termék minőségét befolyásoló, szignifikáns (p<0,05) hatások és interakciók. A 3.2-1. táblázatban foglalt adatokat, azaz az egyes faktorok tervben megismert hatásait Pareto ábrán szemléltetem (3.1-2. ábra).

3.1-2. ábra: A faktorok és kölcsönhatásaik Pareto diagramja

61

A 3.1-3. ábrán jól látható, hogy a hőmérsékletnek van a legnagyobb hatása a termék minőségére, és kapcsolatuk egyértelműen lineáris összefüggésekkel jellemezhető.

3.1-3. ábra: A rézion megkötés és a reakcióhőmérséklet közti kapcsolat

A CA oldat koncentrációjának, a reakcióidőnek és kölcsönhatásaiknak nincs szignifikáns hatása a termék minőségére. A további kísérleteknél az előbbi faktort állandó, 1 mol/l-es értéken rögzítettem. Ezek az eredmények azonban szigorúan a vizsgálati tartományban tekinthetőek érvényesnek. Figyelembe véve a tárgyalt főreakció konszekutív jellegét és az egyéb mellékreakciókról való ismeret hiányát, valószínű azonban, hogy szélesebb tartományban a reakcióidő és ennek a reakcióhőmérséklettel való kölcsönhatása sem hanyagolható el. A fenti összefüggések értelmében, matematikai formában is megfogalmazható a célfüggvény lényeges faktoroktól való függése:

65 , 16 Idő 2 , 0 . Hom 25 , 8 ),%]

II ( Cu [

P =− + + ⁽²⁶⁾

Mivel a hőmérséklet hatása a vizsgált tartományban szignifikáns volt, és csökkentésével a megkötés monoton növekvő tendenciát mutatott, ezért kiterjesztettem a vizsgált hőmérséklettartományt a nagyobb megkötő képességű szorbens előállításának reményében alacsonyabb hőmérsékletek felé. Ezek a kísérletek képviselik a második tervrészt (3.1-3.

táblázat), ahol a már említett okok miatt a reakcióidőt, mint faktort megtartottam.

Fontos megfigyelni, hogy ez a kísérleti tervrész az előző kiterjesztése, hiszen a 120 °C-os hőmérséklethez tartozó kísérleteket az első kísérleti tervrészben már elvégeztem. Tehát ez 5 db elvégzendő kísérletet jelentett.

62

3.1-3. táblázat: A függő és független változók értékei a második kísérleti tervrészben (1) Hőmérséklet (°C) (2) Idő (min) Válasz (q_e[%]) Aktuális

z1j

Kódolt x1j

Aktuális z2j

Kódolt

x2j yj

120 + 40 - 23,3

120 + 90 + 26,9

80 - 90 + 11,2

80 - 40 - 12,0

100 0 65 0 15,5

100 0 65 0 16,7

100 0 65 0 15,9

A kísérleti eredmények azt mutatják (3.1-3. táblázat), hogy a hőmérséklet-megkötés kapcsolat iránya megfordult az első tervrészben tapasztalt trendhez képest, mert itt az alacsonyabb hőmérsékletekhez az alacsonyabb megkötési értékek tartoznak.

A 3.1-4. táblázat adatai alapján megállapítható, hogy a vizsgált új intervallumban lineáris modell a faktorok és a megkötés között nem alkalmazható, hiszen a görbeség szignifikáns (pgörb.<0,05). Ennek ellenére kijelenthető (Koeff._görb. = -2,26), hogy ebben az intervallumban is a 120°C-hoz tartozó beállítások esetén a legnagyobb a megkötési érték.

3.1-4. táblázat: A második tervrész eredményei (p - valószínűség, t - t-próba) Faktor Hatás Koefficiens t - érték p - érték

Konstans 18,32 0,30 60,53 0,000

Görbeség -4,51 -2,26 -4,88 0,040

(1) Hőmérséklet 13,54 6,77 22,36 0,002

(2) Idő 1,40 0,70 2,32 0,146

1 vs. 2 2,19 1,09 3,62 0,068

Összegezve megállapítható, hogy a kísérleti terv 80-160°C-os tartományában a megkötésnek 120°C-os reakcióhőmérsékleten van maximuma (3.1-4. ábra).

63

3.1-4. ábra: Rézion-megkötés (q_e [%]) a reakcióidő (40-90 min) és a reakcióhőmérséklet (80-160°C) függvényében

Ez azzal magyarázható, hogy valószínűleg a konszekutív reakció rendszerben a térhálósodás folyamata 120 °C felett gyorsul fel, így ebben a tartományban a szorbens szempontjából aktív helyeket veszítünk (1.2-1. ábra). Ugyanakkor a vizsgált 40-90 perces reakcióidő intervallum esetén a második tervrészben is azt tapasztaltam, hogy az idő hatása nem szignifikáns (p>0,05) (3.1-5. ábra). A reakció típusából adódóan azonban általános érvénnyel csak azt szabad kijelenteni, hogy a reakcióidőnek nincs szerepe a vizsgálati intervallumban.

3.1-5. ábra: Rézion-megkötés (q_e [%]) alakulása különböző reakcióidők és a reakcióhőmérsékletek függvényében a második tervrészben

64

A kiegészítő vizsgálatok során bebizonyosodott, hogy a várakozásoknak megfelelően hosszabb reakcióidők esetén, az előzőekben a magasabb hőmérsékleteknél tapasztaltakhoz hasonlóan, megindul a térhálósodás folyamata. Ezt mutatja a 3.1-6. ábra is, ahol a reakcióidő-megkötés kapcsolatot vizsgáltam rögzített 120°C-os hőmérsékleten. Ez a hatás az elvégzett kísérleti terv időtartományán kívül jelentkezik, ezért nem észleltem korábban. A kiegészítő mérések további 3 db kísérletet tettek szükségessé. A megszerzett tapasztalatok alapján nem láttam szükségét kibővített tartománnyal egy teljesen új kísérleti terv készítésének.

3.1-6. ábra: Rézion-megkötés (qe [%]) alakulása a reakcióidő függvényében 120°C-on A RP/M optimális előállítási reakcióparaméterei, az ismertetett gyártási séma alkalmazása esetén a következőek:

o 1 mol/l-es citromsav oldat o 120°C-os reakcióhőmérséklet o 120 min-es reakcióidő

Ezek a paraméterek jól közelítik a klasszikus módszerrel (OVAT) megállapított és alkalmazott gyártási adatokat, melyekből néhányat az 1.2-1. táblázatban foglaltam össze. A szakirodalomban nem találtam arra példát, hogy kísérlettervezést használtak volna bioszorbens előállítási reakciójának optimalizálására. A hasonló értékek alapján a módszert sikeresen alkalmaztam a poliszacharid citromsavas észterezésére, és a folyamatot befolyásoló paraméterekről pontos információkat szereztem minimális kísérletszámmal, ami 19 db elvégzett kísérletet jelentett. Ugyanakkor az eredményeim alapján belátható, hogy 20-30°C és 30-60 perc különbségek is komoly eltéréseket eredményezhetnek a termék minőségében,

65

ezért alaposan átgondolandó valamely alapanyagra már meghatározott előállítási optimum alkalmazása egy teljesen új rendszerre.

Tekintve, hogy az KMB az RP-hez hasonlóan cellulózbázisú anyagnak tekinthető, mindkét anyag CA-as módosítását a fent bemutatott paraméterek beállítása mellett végeztem.

3.2 A citromsavval módosított rostok jellemzése

A repce és búzamag rostokat citromsavval módosítottam a 2.2.1. fejezet szerint, a reakciót az optimális előállítási paraméterekkel vezetve, melyek:

o 10 ml/g = citromsav oldat : őrölt száraz rost o 1 M-os citromsav oldat

o 120°C-os reakcióhőmérséklet o 120 min-es reakcióidő

Az így előállított RP/M és KMB/M rostokat többféle módon vizsgáltam, eredményeimet a következő pontokban ismertetem.

3.2.1 Az észterezés hatékonysága

A CA-as reakció lejátszódásának igazolására felvettem a minták FT-IR spektrumát (2.4.2. fejezet). A spektrumok alapján a karbonsavészterek C=O jelintenzitása RP és KMB esetén kicsi, míg a CA-as reakció után a csúcs intenzitása jelentősen megnő (RP-RP/M:

1745 cm^-1-nél, KMB-KMB/M : 1737 cm^-1-nél). Ez látható a 3.2-1 és 2. ábrákon. Tehát sikeres volt a reakció, a karboxil-csoportok kapcsolódtak a poliszacharid vázhoz.

66

3.2-1. ábra: RP és RP/M FT-IR spektruma

3.2-2. ábra: KMB és KMB/M FT-IR spektruma

67 3.2.2 A pH hatása a megkötésre

Az előállított szorbensekre elsősorban gyengén savas katiocserélőként (GYSK) tekintünk abból adódóan, hogy karboxilát (-COO^-) aktív csoportok kapcsolódnak a poliszacharid vázhoz a CA-as reakcióban (1.2-1. ábra). Ennek igazolása titrálási görbe felvételével lehetséges. A titrálási görbe ismeretében következtethetünk a gyanta kapacitására, az aktív csoport saverősségére, továbbá arra, hogy a vizsgált anyag milyen pH-tartományban alkalmas ioncserére. A titrálási görbe felvételét a 2.4.4. fejezetben leirtak szerint végeztem, lefutása a 3.2-3. ábrán látható.

3.2-3. ábra: RP/M titrálási görbéje

Különböző saverősségű kationcserélő gyanták általánosan elfogadott titrálási görbéit mutatja be a 3.2-4. ábra.

3.2-4. ábra: Különböző saverősségű gyanták titrálási görbéi (Helfferich, 1962) (a-erősen savas gyanta, b-monofunkciós, gyengén savas gyanta,

c-polifunkciós, gyengén savas gyanta)

0 2 4 6 8 10 12 14

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

oldat pH

mmol NaOH/g RP/M

68

Az általam felvett görbe lefutása egyértelműen az irodalmi forrás b jelű, monofunkciós, gyengén savas gyanta (GYSK) görbéjéhez hasonlít. A titrálás kezdetén a gyenge sav disszociációja miatt a H⁺-Na⁺ csere nagyon lassú és nem teljes. Emiatt a lúgadagolás hatására a pH kezdetben közel egyenletesen emelkedik. A folyadékfázisba kerülő H⁺ ionok visszafogják az oldat pH-jának növekedését. A nátriumionok koncentrációjának növekedésével a csere egyre teljesebbé válik, és befejeződését a gyenge savakra jellemző kisebb pH-ugrás jelzi. Ezzel igazolom, hogy az ismertett eljárással előállított termékek gyengén savas kationcserélőnek minősülnek.

A GYSK-k működési tartománya a semleges és lúgos pH tartomány (Inczédy, 1980).

A rázatott lombikos kísérleteknél azonban nem megoldható a lúgos pH tartományban történő mérés, mert a réz/cink/nikkel oldatokból fém-hidroxid csapadék válik ki. Ezért a vizsgálatokat a legmagasabb, de még mérésre alkalmas pH-n szokás végezni. A méréseket puffer oldatok segítségével végeztem el a 2.4.4.1. fejezet szerint 35 mmol-os vizes oldatokkal 24 h-ig 25±3°C-on, amelynek eredménye megegyezett az irodalmi források által (Soner-Altundogan, Ezgi Arslan, & Tumen, 2007) is ajánlott pH:4-5 tartománnyal. Ezek alapján választottam a szakaszos megkötési vizsgálatokhoz a pH=4,8-as értékét, amelynek beállítása nátrium-acetát - ecetsav pufferoldattal történt. Az egyes minősítési vizsgálatok végére az oldatok pH értéke nem változott.

Az aktív csoport saverősségét a későbbiekben a 3.2.6. fejezetben tárgyalom.

3.2.3 Kinetikai vizsgálatok

Az elkészített RP/M és KMB/M minták esetén a 2.4.5.2. fejezetben leírtaknak megfelelően vizsgáltam, hogy a szakaszos fémion megkötés során milyen a tartozkódási idő, azaz a szilárd és folyadék fázis érintkeztetési idejének hatása a réz és nikkel ionok megkötődésére.

Réz- és cink ionok megkötődésének kísérleti és illesztett kinetikai görbéit mutatom be a 3.2-5. ábrán CA-val módosított őrölt repcemag pelleten. A CA-val módosított őrölt keményítőmentes búzamagon réz- és cink ionok megkötődésére felvett hasonló lefutású görbék a függelék F-1. ábráján láthatóak. A kísérleti adatok jó egyezést mutatnak mindkét vizsgált anyagnál a másodrendű modellel különböző fémionok esetén, ami megfelel az irodalmi tapasztalatoknak.

69

3.2-5. ábra: Réz- és cink ionok megkötődésének (q_e, qt, qt,szám) kísérleti és illesztett kinetikai görbéi citromsavval módosított, őrölt, repcemag pelleten 25±3°C-on

A fémion megkötés sebessége nagyon gyors a szorpciós folyamat kezdeti szakaszában, köszönhetően az ionok gyors diffúziójának és szorpciójának a rost felületére. Ezt követően a megkötés sebessége kicsit mérséklődik, majd 90 perc elteltével beáll az egyensúly.

A kinetikai és a morfológiai vizsgálatok (3.3.4. fejezet) alapján a folyamat sebességét a pórus diffúzió és a külső diffúzió (Diffúzió az ioncserélő szemcse felületén kialakuló Nernst-féle határrétegben) határozza meg. A domináns sebességmeghatározó lépés megállapítása meghaladja a dolgozat kereteit (lsd. 1.3.3. fejezet).

3.2.4 A hőmérséklet hatása a megkötésre

A hőmérséklet fémion megkötésre gyakorolt hatását 25, 40 és 60±3°C-on vizsgáltam a 2.4.5.1. fejezetben részletezett módon 35 mmol/l-es (pH=4,8) vizes réz-szulfát és vizes cink-szulfát oldatban 10, 25, 110, és 180 percig. A vizsgálat során megkötött fémionok mennyiségét a 16. és a 17. egyenleteknek megfelelően számítottam.

A rézionok RP/M-en végbemenő szorpcióját ábrázoltam a 3.2-6. ábrán. A cink ionok RP/M-en és a réz, illetve cink ionok KMB/M-on történő szorpcióját a függelék F-2-4. ábráján mutatom be.

70

3.2-6. ábra: A hőmérséklet hatása a rézion megkötődésre RP/M-en (q_e, qt)

A hőmérséklet emelése minden esetben kedvezőtlen a fémionok megkötődésének szempontjából. Az ioncsere sebessége azonban a hőmérséklet emelésével nő, mert a diffúziós állandók értékei növekednek (Cséfalvay, és mtsai., 2011). A hőmérséklet emelése az adszorpciós folyamatoknak nem kedvez (Marton & Dencs, 1978). Ezeknek a mérési eredményeknek az értelmében a bioszorbens adszorpciós tulajdonságot mutat.

A rostok mechanikai stabilitása nem változott magasabb hőmérsékleteken.

3.2.5 Szorpciós kapacitások

A szorpciós izotermák meghatározásához szükséges módszert a 2.4.5.3. fejezetben tárgyaltam. Az adatok jól követik a Langmuir adszorpciós izotermát, az eredményeket a 3.2-1. táblázatban foglaltam össze.

3.2-1. táblázat: A citromsavval módosított rostok maximális réz- és cinkion megkötése 25±3 °C-on

Minta Vizsgált ion R² QM,SZ,

mmol/g a

RP/M Cu(II) 0,914 2,25 1893

RP/M Zn(II) 0,977 0,22 568

KMB/M Cu(II) 0,934 1,97 1315

KMB/M Zn(II) 0,956 0,46 2802

R²-az egyenlet jósága

A CA-val módosított repce és búzamag rostok réz megkötési eredményei kiemelkedőek.

Ez különösen figyelemreméltó, tekintve, hogy a szakaszos vizsgálat miatt kénytelen voltam puffer-oldattal biztosítani a megfelelő pH-t, ami miatt nátrium ionok is kerültek az oldatba.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

0 50 100 150 200

megkötött Cu(II), mmol/g minta

idő, min

RP/M Cu(II) megkötése 25°C-on RP/M Cu(II) megkötése 40°C-on RP/M Cu(II) megkötése 60°C-on

71

Ezért feltételezhető a H⁺-Cu²⁺ ioncserén túl, H⁺-Na⁺ és Cu²⁺-Na⁺ ioncsere is, ami a réz ionokat versengésre kényszerítette az ioncserére képes partnerekért. Továbbá RP/M és KMB/M esetén H⁺ formára hozás sem történt a vizsgálat előtt. Tehát csak réziont tartalmazó oldat és garantáltan H⁺ formájú funkciós csoportot hordozó rostoknál nagyobb QM értékek is mérhetőek.

A 3.2-2. táblázat az általam mért kapacitásokat irodalmi maximális kapacitásokkal hasonlítja össze. Tekintve, hogy értekezésem alapanyag választása újszerű, ezek különböző mezőgazdasági hulladékokra szintén szakaszos módszerrel, Langmuir izoterma segítségével meghatározott értékek. Az 1.2.3 fejezetben rávilágítottam arra, hogy a szakaszos megkötési vizsgálatok körülményeit illetően sajnos nincs egységes megállapodás a szakirodalomban. A táblázat összeállításánál törekedtem a saját munkámhoz leginkább hasonló publikációk kiválasztására. Az eltéréseket a táblázatban jelöltem.

A kisebb kapacitások (<29 mg/g) többsége kezeletlen növényi rostokhoz tartozik, melyeknek alacsony szorpciós képessége nem meglepő. A kémiailag kezelt rostoknál lényeges növekedés látható az előzőekhez képest. Ezek közül is kiemelkednek az általam mért értékek. Ennek egyik magyarázata lehet a jól megválasztott módosító ágens és az alapanyag specifikus, optimális körülmények közt végzett rostszerkezet módosítás.

72

3.2-2. táblázat: Cu(II) maximális szorpciós kapacitás mezőgazdasági hulladékokon

Anyag Q_M,SZ’

mg/g Forrás ^pH/

beállítása*

RP/M 142±3 Saját eredmény 4,8/P

KMB/M 125±3 Saját eredmény 4,8/P

L-CA* módosított

cukorrépapép 119,43 (Soner-Altundogan, Ezgi Arslan, & Tumen, 2007)

4,8/P

SC* kezelt cukornád 114,00 (Junior, és mtsai., 2006) 5,0/NP L-CA* módosított

szójababhéj 111,85 (Marshall (b), Wartelle, Bolar, Johns, &

Toles, 1999)

4,8/P

CA módosított búzaszalma 78,13 (Gong (b), Guan, Zhao, Liu, & Ni, 2008) 4,5/NP Sárgarépa maradék 32,74 (Nasernejad, Zadeh, Pour, Bygi, & Zamani,

2005)

4,6/P TA* módosított rízshéj 29,00 (Wong, Lee, Low, & Haron, 2003) 5,2/NP

Cukorrépa pép 28,50 (Aksu & Isoglu, 2005) 4,6/P

Búzakorpa 14,50 (Farajzadeh & Monji, 2004) 5,0/P HNO₃-val kezelt banánhéj

(belső héj) 13,46 (Low (b), Lee, & Leo, 1995)

4,5/NP

Alma hulladék 10,80 (Lee & Yang, 1997) 4,8/P

Szőlőkocsány hulladék 10,12 (Villaescusa, Fiol, Martínez, Miralles, Poch,

& Serarols, 2004)

6,0/NP Búzamaghéj 8,26 (Basci, Kocadagistan, & Kocadagistan, 2004) 5,0/NP Olajpálma rost 1,98 (Low (a), Lee, & Lee, 1993) 4,6/P

*L-CA: NaOH és citromsav, *SC: Nátrium-bikarbonát, *TA: Borkősav,

*P: Pufferoldattal (Na-acetát-ecetsav), *NP: Nem pufferoldattal (NaOH, HNO3) 3.2.6 Disszociációs-asszociációs reakciók értelmezése

*P: Pufferoldattal (Na-acetát-ecetsav), *NP: Nem pufferoldattal (NaOH, HNO3) 3.2.6 Disszociációs-asszociációs reakciók értelmezése

In document Bioszorbensek előállítása mezőgazdasági hulladékokból származó, módosított cellulózrostok felhasználásával (Pldal 56-0)