2 Anyagok és módszerek
2.1 Felhasznált anyagok és alkalmazott készülékek
a) Repcemag-pellet
A repcemag pellet a repce alapú bioüzemanyag gyártás sajtolási hulladéka. A munkához felhasznált pelletet az Öko-Line Hungary Kft–től (Nagyigmánd) szereztem be (2.1-1. ábra), melynek nedvességtartalma átlagosan 7 (m/m)% volt.
2.1-1. ábra: Repcemag-pellet b) Keményítőmentes búzamag
Az ésszerű közelségben elérhető tejsavgyárak hiánya miatt keményítőmentes búzamag, mint gyártási hulladék nem állt rendelkezésemre. Ezért szükség volt búzamagból kiindulva ennek laboratóriumi előállítására (2.1-2. ábra). Így ez esetben modell hulladékról kell beszélni. A búzamagot az Elitmag Kft. (Martonvásár) bocsátotta rendelkezésemre. Az enzimes keményítőmentesítés, az ipari eljáráshoz hasonlóan kétlépéses enzimes hidrolízissel történt. Ennek általánosan elfogadott módja, hogy első lépésben a keményítőt hőstabil α-amiláz enzimmel elfolyósítják, majd az így keletkező kisebb molekulatömegű láncokat glükoamiláz enzimmel glükózzá hidrolizálják (elcukrosítják). A keményítőmentes búzamag nedvességtartalma 6 (m/m)% volt.
2.1-2. ábra: Keményítőmentes búzamag
40
A rostokat 0-1 mm szemcseméretűre őröltem. Összetételük meghatározása a 2.4.1. fejezetben leírtaknak megfelelően történt. Ezeket a 2.1-1. táblázat mutatja be.
2.1-1. táblázat: Az őrölt repcemag-pellet (RP) és az őrölt keményítőmentes búzamag (KMB) összetétele a száraz anyag tömegére vonatkoztatva
Összetevők / (m/m)% RP KMB
glükán 6,0 21,3
xilán 3,4 20,1
arabinán, galaktán, mannán 4,4 10,9
cellulóz 6,0 21,3
o Cink-szulfát 7-hidrát (>99,5%), Scharlab Magyarország Kft., Debrecen o Citromsav-monohidrát (100%), VWR International Kft., Debrecen
o Desztillált víz, PE-Biomérnöki, Membrántechnológiai és Energetikai Kutató Intézet o Ecetsav (99,8%), Scharlab Magyarország Kft., Debrecen
o Glükóz (≥99,99 %), Sigma Aldrich Kft., Budapest o Karbamid (99,0-100,5 %), Sigma Aldrich Kft., Budapest o Kénsav (95-97%), Scharlab Magyarország Kft., Debrecen
o Nátrium-acetát (100%, vízmentes), Scharlab Magyarország Kft., Debrecen o Nátrium-hidroxid (98%), VWR International Kft., Debrecen
o Nátrium-tripolifoszfát (≥98,0%), Sigma Aldrich Kft., Budapest o Nikkel-klorid 6-hidrát (96%), VWR International Kft., Debrecen o NTH oldat (N-allil-tiokarbamid), Sigma Aldrich Kft., Budapest o n-Hexán (96%), Scharlab Magyarország Kft., Debrecen
o Pepton húsból, pepszinnel emésztett, Reanal Finomvegyszergyár Zrt., Budapest o Réz-szulfát (98%, vízmentes), VWR International Kft., Debrecen
Az elemzésekhez alkalmazott készülékek
o Automata pipetta (BIOHIT-PROLINE), PE-Biomérnöki, Membrántechnológiai és Energetikai Kutató Intézet, Veszprém
o BOI mérőrendszer (OxiTop OC100), PE-Biomérnöki, Membrántechnológiai és Energetikai Kutató Intézet, Veszprém
o Digitális pH mérő (Mettler Toledo), PE-Biomérnöki, Membrántechnológiai és Energetikai Kutató Intézet, Veszprém
o ICP spektrométer (Spectroflame Modula E típus), Analitika BHM Kft., Veszprém o Infravörös spektrométer (Thermo Nicolet Avatar 330 FT-IR), PE-Szerves Kémiai
Intézeti Tanszék, Veszprém
o Inkubátoros rázógép (IKA KS4000i control), PE-Biomérnöki, Membrántechnológiai és Energetikai Kutató Intézet, Veszprém
o HPLC (Shimadzu HPLC rendszer, Aminex HPX-87H típusú kolonna), BME-Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudományi Tanszék, Budapest
o Nitrogén gáz adszorpció/deszorpció (Micromeritics ASAP 2000), PE-Környezetmérnöki Intézet, Veszprém
41
o Pásztázó elektronmikroszkóp (Philips XL30 ESEM), PE-Anyagmérnöki Intézet, Veszprém
o Rotációs bepárló vízfürdővel (BÜCHI Heating Bath B490, BÜCHI Rotavapor R-200), PE-Biomérnöki, Membrántechnológiai és Energetikai Kutató Intézet, Veszprém Egyéb
o BOI kapszula (BIO-SYSTEMS Corporation, Roscoe, USA) o Ioncserélő gyanta (Purolite C104, Moszkva, Oroszország) o Matlab 2010a szoftver
o Statictica 8 szoftver
o Szűrőpapír (VWR 454, Scharlab Magyarország Kft., Debrecen) 2.2 Citromsavas módosítás
A poliszacharid vázra karboxil-csoportok építhetőek a lignocellulózos alapanyag elérhető hidroxil csoportjainak citromsav-anhidriddel történő szilárd fázisú termokémiai észterezési reakciójával. A citromsavas módosítás minden esetben vizes citromsav oldattal történő kezelést jelent.
2.2.1 Előállítási módszer
A CA-as módosítás sémáját a 2.2-1. ábra szemlélteti. Az előállítás lépései irodalmi források és az előkísérleteim során szerzett (gyakorlati jellegű) tapasztalatok alapján alakultak ki (pl: aprítás, keverés szárítás közben, oldat kíméletes rászárítása a szilárd anyagra).
2.2-1. ábra: A poliszacharid-citrát előállítási sémája
A CA oldatot megfelelő arányban összekevertem előkezelt vagy kezeletlen őrölt rosttal. A mintákat szárítószekrénybe helyeztem, és tömegállandóságig szárítottam 60°C-on óránkénti keverés mellett. A szemcséken kialakult a CA bevonat. A szárított anyagot aprítottam, hogy biztosítsam a nagyobb érintkezési felületet a termikus reakcióhoz. Majd ismét 60°C-on szárítottam 24 órán át, ilyen módon a teljes felületi nedvességtartalmat eltávolítottam.
A termokémiai reakció az optimális hőmérsékleten és ideig játszódott le. Végül vizes mosással eltávolítottam az el nem reagált CA-at a szemcsék felületéről és megszárítottam.
Az alkalmazott CA oldat - rost arányt és az optimális reakcióparamétereket előzetesen optimalizáltam. Számszerű értékeiket az eredmények fejezetben (3.1. fejezet) tárgyalom.
rost + vizes CA oldat
szárítás
60°C aprítás szárítás
60°C reakció vizes
mosás
42
2.2.2 Optimális előállítási paraméterek meghatározása Optimális citromsav oldat – száraz rost arány meghatározása
Az optimális alapanyagarány meghatározásához 5 g repcemag port annyi 1,2 mol/l-es CA oldatba tettem, hogy a folyadék-szilárd anyag arány 2-18 ml/g közt változzon. A keverékeket a 2.2-1. ábrának megfelelően hőkezelésnek vetettem alá. A reakcióhőmérsékletet 140°C-ra állítottam be, melyet 30 percig tartottam. Az itt alkalmazott CA koncentrációt és a reakcióparamétereket szakirodalom alapján választottam meg (Low (d), Lee, & Mak, 2004).
Az így elkészített minták szakaszos fémion megkötési vizsgálatát a 2.4.5.1. fejezetben leírtak szerint végeztem, 35 mmol/l-es (pH=4,8) vizes réz-szulfát oldatban, másfél óráig, 25±3°C-on. A vizsgálat során megkötött fémionok mennyiségét a 18. egyenlet szerint számítottam.
Az elvégzett optimalizáló kísérlettervezés
Az optimális CA oldat koncentrációt, reakcióhőmérsékletet és reakcióidőt 2P típusú teljes faktoros kísérlettervezéssel határoztam meg centrumponti kísérleteket is végezve Statistica 8 szoftver felhasználásával. A kísérleti terv felépítésénél figyelembe kellett venni egy kísérlet relatíve nagy időigényét, ami közelítően egy hetet jelentett az alapanyagok összekeverésétől a megkötési vizsgálatok befejezéséig.
A cél az volt, hogy a fémion-megkötőképességet, mint függő változót maximalizáljam a felsorolt független változók hatásainak és kereszthatásainak vizsgálata alapján.
A kísérleti terv tartalmazza a változók beállított értékeit az egyes méréseknél, amelyek kiválasztása irodalmak és előkísérletek alapján történt. A kísérleti tervet első és második kísérleti tervrészre osztottam. Ez azt jelenti, hogy először elvégeztem az első tervrészben foglalt kísérleteket, majd ezek eredményei ismeretében összeállítottam a még szükséges méréseket tartalmazó második tervrészt. A független változók vizsgált értékeit a 2.2-1. táblázat tartalmazza. A CA-as módosítások 2.2-1. ábrának megfelelően történtek, a kísérleti tervben előírt paraméterek (CA koncentráció, reakcióidő, reakcióhőmérséklet) beállítása és az optimális CA oldat-száraz rost arány mellett.
2.2-1. táblázat: A független változók vizsgálati szintjei
Koncentráció Hőmérséklet Idő
1. kísérleti tervrész 0,5 és 1 mol/l 120 és 160°C 40 és 90 min 2. kísérleti tervrész állandó (1 mol/l) 90 és 120°C 40 és 90 min
43
Az elkészített mintákat szakaszos fémion megkötésükkel jellemeztem. A vizsgálatot a 2.4.5.1 fejezetben leírtak szerint végeztem, 35 mmol/l-es (pH=4,8) vizes réz-szulfát oldatban, másfél óráig, 25±3°C-on. A vizsgálat során megkötött fémionok mennyiségét a 10. egyenlet szerint számítottam.
2.3 A rostok előkezelése Oldószeres extrakció
Az oldószeres extrakciót n-hexánnal végeztem Soxhlet extraktorban. 21,5 ml/g-os n-hexán:száraz rost arányt megtartva az extrakciós filtert megtöltöttem rosttal, illetve bemértem a szükséges mennyiségű n-hexánt az extraktor lombikjába. Felhelyeztem egy golyóshűtőt, és elindítottam a melegítést. Az extrakciós kezelést egy órán keresztül végeztem reflux hőmérsékleten. Ennyi idő alatt teljesen lejátszódott az extrakció, mert az extrahálószer már nem színesedett el. A kivonatolt rostot szobahőmérsékleten szárítottam, hogy a maradék n-hexán is elpárologjon, majd 105°C-on tömegállandóságig szárítottam.
A száraz rostot forró desztillált vízbe tettem 10%-os szárazanyagtartalmat beállítva, és fél óráig állni hagytam. A rostot szűrtem, hideg vízzel mostam, majd 105°C-on tömegállandóságig szárítottam, és exszikkátorban tartottam.
Savas és lúgos kezelés
Egy csavaros tetejű üvegbe 10%-os szárazanyagtartalmat beállítva 1 (m/m) %-os vizes nátrium-hidroxid oldatba – a továbbiakban lúgos kezelés –, illetve vizes kénsav oldatba – a továbbiakban savas kezelés – tettem a száraz anyagot, és egy hétig szobahőmérsékleten tartottam. Naponta összeráztam. A kezelési idő lejártával az anyagot szűrtem, majd desztillált vízzel sav, illetve lúgmentesre mostam. Az így kapott rostot 105°C-on szárítottam, és exszikkátorban tartottam.
2.4 Vizsgálati módszerek 2.4.1 Összetétel meghatározás
A Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudományi Tanszékének segítségével meghatároztam a kezeletlen és az előkezeléseken átesett őrölt repcemag maradék és őrölt keményítőmentes búzamag összetételét, hogy megismerjem a különböző előkezelések hatására bekövetkező változásokat.
44 RP;
KMB
Hagglund, hamu, fehérje analízis
Extrakció
Szűrés Vizes szuszpenzió
Mosás RPE;
KMBE
n-hexán extraktívok
Hagglund, hamu, fehérje
Savas/lúgos kezelés
Hígsavas hidrolízis
HPLC cukoranalízis
RPE/S, RPE/L;
KMBE/S, KMBE/L Szilárd frakció
szárítás
Szűrés
Mosás
Szilárd frakció szárítás
Felülúszó
Hígsavas hidrolízis
HPLC cukoranalízis
Hagglund, hamu, fehérje Felülúszó
m RPE;
m KMBE
Vizes szuszpenzió
2.4-1. ábra: A kezeletlen és az előkezelt anyagok összetételének meghatározása
45
A 2.4-1. ábra szemlélteti a kezelt és kezeletlen anyagok összetételének analízisére kidolgozott tervet. Az ábrán látható jelölések magyarázata:
o RP – őrölt, repcemag maradék
o RPE – extrahált, őrölt, repcemag maradék
o m RPE – vízzel mosott, extrahált, őrölt repcemag maradék o RPE/S – vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék o RPE/L – vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék o KMB – őrölt, keményítőmentes búzamag
o KMBE – extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag
o m KMBE – vízzel mosott, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag o KMBE/S – vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag o KMBE/L – vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag A terv megvalósítása során alkalmazott módszerek:
o Szuszpenzió készítés: forró desztillált vízzel 10%-os szárazanyag koncentrációt állítottunk be
o Mosás: desztillált vízzel, legalább háromszor, háromszoros mennyiséggel o Szűrés: Büchner-tölcséren szívópalackkal, VWR 454 típusú szűrőpapíron o Szárítás: 105°C-on tömeállandóságig
o Hagglund módszer lignocellulózok analízisére: kétlépcsős kénsavas hidrolízis a nyersanyag szénhidrát és lignin tartalmának meghatározásához (Sluiter (a), Hames, Ruiz, Scarlata, Templeton, & Crocker, 2008). A savas forralás hatására a minta poliszacharid tartalma a felülúszóba kerül, melynek cukortartalma HPLC-vel elemezhető a hígsavas hidrolízist követően.
o Hamutartalom meghatározás: hamvasztás 550°C-on súlyállandóságig (Sluiter (b), Hames, Ruiz, Scarlata, Sluiter, & Templeton, 2008).
o Fehérjetartalom meghatározás: szárazroncsolásos analízis Dumas módszerrel (Watson
& Galliher, 2001).
o Hígsavas (vizes H2SO4) hidrolízis: az oligomer cukrok monomer cukrokká alakítása, melyek HPLC-vel meghatározhatóak (Sluiter (c), Hames, Ruiz, Scarlata, Sluiter, &
Templeton, 2008).
o Monoszacharidok elemzése HPLC-vel: a minták cukor tartalmát (glükóz, xilóz, galaktóz, mannóz, arabinóz) ionkizárásos folyadékkromatográfiával határoztuk meg, Aminex HPX-87H típusú kolonnával 65°C. A kolonna mono- és diszacharidok elválasztására alkalmas. A komponensek azonosítása és mennyiségi meghatározása retenciós idő alapján.
46
standard oldatok alkalmazásával, törésmutató detektorral (RI, LKB 2145) 0,5 ml/perces áramlási sebesség mellett 5 mmol/l-es vizes kénsav eluenssel történt. Az elemzés előtt a mintákat 0,2 µm pórusátmérőjű membránon szűrtük át.
Az analízissel meghatározott megfelelő glükóz, xilóz és arabinóz koncentrációk ismeretében a következőképpen számítható a minták strukturális poliszacharid tartalma, a cellulóz-, illetve hemicellulóz tartalom:
A számításnál figyelembe kell venni, hogy a poliszacharid láncot felépítő monoszacharid egység a hidrolízis során egy molekula vizet felvesz, ami glükán hidrolízisekor kb. 10%, míg arabinán és xilán hidrolízisekor kb. 12% tömegnövekedést okoz. Mindezek miatt az 1,1-es osztó glükózról glükánra, míg az 1,12-es osztó xilózról és arabinozról xilánra, illetve arabinánra történő átszámítás miatt szükséges.
A minták cellulóz tartalmánál a glükántartalmat, a hemicellulóz tartalomnál a xilán és arabinán tartalmat vettük figyelembe a szárazanyag százalékában kifejezve.
o Extrakció, savas/lúgos kezelés: az előkezeléseket részletesen tárgyaltam a 2.3. fejezetben
2.4.2 Spektroszkópiás vizsgálatok
A folyadékminták réz, cink, nikkel és nátrium tartalmának meghatározását induktív csatolású plazma optikai emissziós spektrometriás módszerrel (ICP/OES) végeztem az Analitika BHM Kft. együttműködésével.
Az ICP/OES módszer során a mintát argon plazmába porlasztjuk. A plazmában a minta atomizálódik, majd az atomok gerjesztődnek. A meghatározást a gerjesztett atomok megfelelő hullámhossznál (λCu = 327.393 nm, λZn = 206.200 nm, λNi = 231.604 nm, λNa = 589.592 nm)
47
lévő emissziós vonalán végezzük. Az analitikai mérőgörbék elkészítéséhez az elemek ismert koncentrációjú oldatait használjuk. A mintaoldatokból százszoros higítást készítettünk.
A készülék típusa és adatai:
Spectroflame Modula E típusú ICP spektrométer o porlasztó nyomás: 2.8 bar
o ultrahangos porlasztó: 140 oC optimális üzemi hőmérséklet o generátor: 1200 W optimális teljesítmény o égő (sugárforrás): szétszedhető, kvarc
o öblítési idő: 60 sec
o mérések száma: 3 párhuzamos
A citrát-csoportok poliszacharid lánchoz való kapcsolódásának igazolására fourier-transzformációs infravörös spektrometriás (FT-IR) vizsgálatokat végeztem a Szerves Kémiai Intézeti Tanszék támogatásával. A spektrumból az anyagban lévő kötésekre, funkciós csoportokra lehet következtetni. A mintákat kálium-bromidos pasztilla formában vizsgáltuk.
A készülék típusa és adatai:
Thermo Nicolet Avatar 330 FT-IR o 32 scan 1 cm-1 felbontás o DTGS-KBr detektor
2.4.3 Morfológiai vizsgálatok
A szilárd anyagok előállítása és feldolgozása szempontjából döntő jelentőségű azok textúrájának pontos jellemzése, mivel a belső szerkezet nagy mértékben befolyásolja azok fizikai tulajdonságait.
Valamennyi szilárd anyag felületén és a textúra belsejében lejátszódó adszorpciós-deszorpciós folyamatokat ASAP 2000 (Micrometrics) típusú készülékkel követtem a Környezetmérnöki Intézetben. A készülék alkalmas a megfelelően előkészített mintán a cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén a nitrogéngáz adszorpciós és deszorpciós izotermájának felvételére, a BET fajlagos felület (Brunauer, Emmett, & Teller, 1938), a BJH pórustérfogat és –eloszlás, amely Barrett, Joyner és Halenda munkássága alapján született elmélet szerint számított pórustérfogat nagysága a 1,7 és 300 nm közötti átmérőjű pórusokra, valamint az átlagos pórusátmérő meghatározására is (Barrett, Joyner, & Halenda, 1951).
Az Anyagtudományi Intézetben található pásztázó elektronmikroszkóp segítségével vizsgált porminták felszínének alaki tulajdonságairól nagy felbontású és nagyítású, ugyanakkor nagy mélységélességű képeket kaptam.
48 2.4.4 Titrálási görbe készítése
A titrálási görbe felvétele statikus módszerrel történt, melynek alkalmazása során nedves mintából 10 db titrálólombikba 1-1 g-ot mértem be. A lombikokba 50 cm3 1 mol/l koncentrációjú vizes nátrium-klorid oldatot pipettáztam és 0-100 cm3-ig 10 cm3-ként egyre növekvő mennyiségben 0,1 mol/l koncentrációjú vizes nátrium-hidroxid mérőoldatot adagoltam. 24 h múlva megmértem az oldatok pH-ját. A minta tömegét 105°C-on végzett szárítás után meghatároztam. A rendelkezésre álló adatokból a titrálási görbe megszerkeszthető.
2.4.5 Szakaszos fémion megkötési vizsgálatok 2.4.5.1 A rázatott lombikos kísérletek kivitelezése
A szakaszos megkötési vizsgálatok során az előállított szilárd mintákat Cu(II), Zn(II), és Ni(II) ion megkötésük alapján minősítettem. 1 g (200-400 µm szemcseátmérőjű) szilárd anyagot 100 ml 1-40 mmol/l-es ecetsav és nátrium-acetát pufferrel pH=4,8-ra beállított vizes réz-szulfát, vagy vizes cink-szulfát, vagy vizes nikkel-klorid oldatba tettem és 0-24 óráig (tr – rázatási idő) 130 fordulat/min intenzitással rázógéppel rázattam 25-60±3°C-on. Az érintkezetési idő lejártakor a szilárd anyagot szűrtem, a szűrlet ion tartalmának meghatározása ICP-vel történt (lsd. 2.4.2. fejezet). Minden mintával két párhuzamos kísérletet végeztem.
A vizsgálati körülmények közt a minta által megkötött fémionok mennyiségét a folyadékfázis fémion tartalmának csökkenése alapján a következő egyenleteknek megfelelően határoztam meg:
Egyensúlyi vizsgálatok esetén (tr ≥ 90 min):
M
Nem egyensúlyi vizsgálatok esetén (tr < 90 min):
M
49 (mmol Cu(II) vagy Zn(II) vagy Ni(II)/g szorbens)
o qt – t időponthoz tartozó, szakaszos körülmények közt a szorbensen megkötődött fémionok mennyisége (mmol Cu(II) vagy Zn(II) vagy Ni(II)/g szorbens) (mért!) Egyensúlyban, szakaszos körülmények közt a szorbensen megkötődött Cu(II) vagy Zn(II) vagy Ni(II) ionok mennyisége a kiindulási oldatban lévő összes Cu(II) vagy Zn(II) vagy Ni(II) fémionokhoz képest százalékosan kifejezve:
C 100
Az egyensúlyra vezető vizsgálatok 90 perces időigényének magyarázatát a 3.2.3. fejezetben ismertetem. Továbbá fontos megjegyezni, hogy az egyensúlyi fémion megkötési érték (qe), nem azonos a szakaszos körülmények közt értelmezett maximális fémion megkötési értékekkel (QM,SZ).
2.4.5.2 A szorpció kinetikai modelljének elkészítése
A szorpció időbeli lefutását rázatott lombikos kísérletekkel követtem. A 2.4.5.1. fejezetben leírtak szerint végeztem a méréseket CA-val módosított mintákkal, 35 mmol/l-es (pH=4,8) vizes réz-szulfát és vizes cink-szulfát oldatban 5, 10, 20, 25, 60, 80, 110 és 180 percig 25±3°C-on. A vizsgálat során megkötött fémionok mennyiségét a 16. és a 17. egyenletek szerint határoztam meg.
A szorpciós kinetika modelljének elkészítéséhez tanulmányoztam a szorpció fajlagos sebességi állandóját a módosított rostokon, ahol pszeudo másodrendű egyenleteket vettem figyelembe. Az ioncserés, reverzibilis másodrendű kinetikai folyamatot leíró Lagergren-féle alapegyenlet (Lagergren, 1898):
50
o kr – reakció sebességi állandó (g/(mmol*min))
o Q – az összes disszociált kation mennyisége a szorbensen (mmol/g)
A Lagergren-féle alapegyenlet levezetését a tárgyalt ioncserés folyamatra részletesen lásd.: F-1. függelék.
A 19. egyenletből származtatható a Lagergren féle másodrendű egyenlet szakirodalmakban (Tan, Yuan, Liu, & Xiao, 2010) jellemzően használt alakja:
e szorbensen megkötődött fémionok mennyisége, mmol Cu(II) vagy Zn(II)/g szorbens (számított!) sebességi állandó meghatározása a következő négyzetes hibafüggvény minimalizálásával történt:
2.4.5.3 Szorpciós kapacitás meghatározása
A szorpciós izotermák felvételéhez szükséges mérések a 2.4.5.1. fejezet szerint 1-40 mmol/l-es (pH=4,8) vizes réz-szulfát és vizes cink-szulfát oldatban történtek 24 h-ig 25±3°C-on CA-val módosított mintákkal. A vizsgálat során megkötött fémionok mennyiségét a 16. egyenlet szerint számítottam.
51
A szorpciós kapacitás meghatározásához Langmuir izotermát választottam, tekintve, hogy több irodalomban is megállapították, hogy ez illeszkedik leginkább a mérési adatokhoz a Lagmuir, Freudlich és a Dubinin-Radushkevich modellek közül (Soner-Altundogan, Ezgi Arslan, & Tumen, 2007).
A Lagmuir izoterma akkor használható ioncserés folyamatra, ha a folyadékfázis összes kation koncentrációja és a hidrogén- és nátrium ionok mennyisége is állandó a mérés során, valamint ha az ioncserélő vázon az összes disszociált kation koncentrációja állandó. Ennek bizonyítását részletesen a F-2. függelékben ismertetem. A tárgyalt feltételek teljesülnek. A számításokhoz használt alakban a Langmuir izoterma:
SZ , M
e SZ
, M e
e
Q C aQ
1 q
C = + (23)
ahol:
o QM,SZ – maximális fémion megkötési kapacitás szakaszos rendszerben, (mmol Cu(II) vagy Zn(II)/g szilárd anyag)
o a – Langmuir állandó
A mérési adatokból ismert Ce és qe, azaz az oldat koncentrációja a 24 h-ás vizsgálat után és az ez idő alatt egységnyi rost által megkötött fémionok mennyisége. Ce-t Ce/qe függvényében ábrázolva az egyenes egyenlete és a linearizált izoterma segítségével a és QM,SZ
meghatározhatóak.
52 2.4.6 Laboratóriumi oszlopkísérletek
A méréseket ioncserélő oszlopban végeztem, amelynek sémája látható a 2.4-2. ábrán.
2.4-2. ábra: A kísérleti berendezés (töltés közben)
A jelölt részek jelentése a következő: belépő folyadékáram (1), csiszolatos adagoló feltét (2), üvegoszlop, melynek átmérője 11 mm, hosszúsága 200 mm (3), töltet (4), mintavevő edény (5).
Az oszlopkísérletek 4 fő lépése:
a) Töltet formálása b) Töltet oszlopba töltése
c) Töltet hidrogén-formára hozása d) Kapacitás meghatározás
A c) lépést csak akkor végeztem el, ha az a)-b)-d) lépések egymást követően az oszlop eltömődése nélkül elvégezhetőek voltak.
53 a) Töltet formálása
A „lélegeztetéssel” vagy „formálással” éri el az anyag optimális ioncsere-készségét.
Gyakorlatilag ez azt jelenti, hogy a nedves ioncserélő anyagot vízzel, savval, lúggal többször átmossuk. Klasszikus ioncserélő készítmények esetén elsősorban a jelentős vas- és alumínium-szennyezések eltávolítását oldották meg ilyen módon. Munkámban ennek a jelentőségét abban láttam, hogy ezen az úton a töltetben maradt könnyen oldódó részek is eltávolíthatóak, ezzel elkerülhető az oszlop eltömődése. A formált töltet a nem formált töltethez hasonlóan részleges H+-Na+ formájú szorbenst jelent.
Táramérlegen lemértem 10 g szorbenst, és széles szájú Erlenmeyer lombikba töltöttem.
Ezután duzzasztás céljából bő vízzel leöntöttem, és egy éjjelen át állni hagytam. Másnap a víz leöntése után 3 mol/l-es vizes sósavat öntöttem rá, és összerázás után 2 órán keresztül állni hagytam. Ezután a mintát bő vízzel, többszöri felöntéssel és dekantálással kimostam, majd 1 mol/l-es vizes nátrium-hidroxid oldatot öntöttem rá, és 2 óra állás után a folyadékrészt leszűrtem, a szorbenst vízzel többször dekantálva kimostam állandó pH-ig, szobahőmérsékleten szárítottam, majd tömegét megmértem (Inczédy, 1980). A ciklikus mosás mintánként egyszer végeztem el.
b) Töltet oszlopba töltése
Vízzel felkevert mintát bőszárú tölcsér segítségével juttattam a vízzel telt üvegcsőbe, melyben a gyantaszemcsék leülepedtek. A gyanta felett kb. 1 cm magas vízoszlop maradt.
c) Hidrogén-formára hozás
25 ml vizes 2 mol/l-es sósav oldattal tisztán hidrogén-formájúvá alakítottam a mintát, majd savmentesre mostam (Inczédy, 1980).
d) Kapacitás meghatározása
Gyengén savas gyanták kapacitása semlegesítő sav-bázis módszerrel határozható meg. A szakirodalom többféle meghatározási módszert, különböző kapacitástípusokat különböztet meg. A legfontosabb a 105°C-on szárított egységnyi tömegre és a vízben ülepített gyantaoszlop egységnyi térfogatára vonatkoztatott kapacitás, melyek közül én az előbbit választottam.
Az oszlopba töltött anyagra pontosan 200 ml 0,1 mol/l-es nátrium-hidroxid mérőoldatot öntöttem fel és átfolyattam rajta. Ha az egész mennyiség az oszlopra jutott, a szemcsék közötti oldatot levegő befúvásával az oszlopból kiszorítottam. Az összegyűjtött oldat elemzése spektroszkópiásan (2.4.2. fejezet, ICP/OES) történt. Az oszlopot ezután 25 ml
54
1 mol/l-es sósavval regeneráltam, vízzel kimostam. A töltetet ezután szárítóedénybe helyezve 105°C-on súlyállandóságig szárítottam és tömegét megmértem (Inczédy, 1980).
A mérések alapján a kapacitást a következőképpen számítottam:
A mérések alapján a kapacitást a következőképpen számítottam: