3 Kísérleti eredmények és értékelésük
3.5 Lebonthatósági vizsgálatok eredményei
A repcemag alapú minták lebonthatóságának jellemzésére szolgáló BOI5 vizsgálatot a 2.4.7. fejezetben leirtak szerint végeztem, eredményeit a 3.5-1. táblázat tartalmazza.
3.5-1. táblázat: Repcemag pellet és néhány származékának biológiai oxigénigénye Minta BOI5, g/l (BE)
RP 64,5
RP/M 17,5
RPE/LM 3,4
RPE/LM formált 2,9
Az adatok alapján azt feltételeznénk, hogy a minták kezelése jelentősen csökkentette a biológiai lebonthatóságot, de nem szabad megfeledkezni arról, hogy a kezelt anyagok lényegesen kevesebb könnyen bontható részt tartalmaznak. Tehát nem a rost lebonthatósága romlott jelentősen a kezeletlen repcéhez képest, hanem az alkalmazott baktériumtörzsekkel lebontható részek mennyisége csökkent, amely kedvező termék tulajdonságot jelent, mert így
91
kevesebb a könnyen oldódó szerves alkotó a mintában, ami nehezíti az alkalmazást. Egyúttal megállapítható, hogy a RPE/LM és a formált, tehát oszlopban is alkalmazható RPE/LM BOI5 értéke közt nincs számottevő különbség.
3.5-1. ábra: RPE/LM és a BOI mérőoldat biológiai oxigén igényének alakulása az 5 napos mérés alatt
A BOI értékek trendje a vártnak megfelelően exponenciális növekedést mutat.
A 3.5-1. ábrán látható, hogy a RPE/LM és a mérőoldat adatsora gyakorlatilag egybeesik, tehát a vizsgált minta nincs káros hatással a baktériumkultúrára. Az anyag egyértelműen biológiailag lebontható és nem toxikus.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0 2000 4000 6000 8000
BOI, mg/l (BK, BM)
idő, min
Mérőoldat RPE/LM
92 4 Összefoglalás
Doktori munkámban két mezőgazdasági hulladék: a repcemag-pellet és a keményítőmentes búzamag egyik lehetséges alternatív hasznosítási módját tanulmányoztam. A természetes rostok kémiai átalakításával kívántam értéknövelt termékeket, bioszorbenst előállítani és alkalmazhatóságát vizsgálni szennyezett vizekre.
Az őrölt alapanyagokat oldószeres extrakciót (n-hexán) és savas (vizes kénsav) vagy lúgos (vizes nátrium-hidroxid) előkezelést tartalmazó kombinált átalakításnak vetettem alá a citromsavas (CA) módosítást megelőzően. Az előkezelések célja az alapanyagénál ellenállóbb, reakcióképesebb vázszerkezet kialakítása volt, amelyre citrát, kationcserére képes funkciós csoportok építhetők a lignocellulóz alapú nyersanyag elérhető hidroxil csoportjainak citromsav-anhidriddel történő szilárd fázisú termokémiai észterezésével. Feladatom volt ezekre, a korábban ezen a területen még nem kutatott alapanyagokra a citromsavas reakció előállítási paramétereinek optimalizálása, a feltételezett reakció lejátszódásának igazolása, az előkezelések hatásának vizsgálata és a termékek jellemzése. Ezek a lépések a hasonló témájú irodalmi forrásokból gyakran hiányoznak vagy ellentmondásosak. Az alapanyagokat és a termékeket több módszerrel vizsgáltam, így követtem összetételüket, fémionokra vonatkozó adszorpciós és/vagy ioncserés hatékonyságukat (szakaszos és folyamatos rendszerben), morfológiai tulajdonságaikat, biológiai lebonthatóságukat.
A citromsavas reakció előállítási paramétereit optimáltam. Ez egyrészt gyakorlati jellegű volt, ami azt jelenti, hogy az irodalomban megtalálható kivitelezési módszereket az előkísérleteim során szerzett gyakorlati jellegű tapasztalatok szerint módosítottam (aprítás és keverés szárítás közben, oldat kíméletes rászárítása a szilárd anyagra). Másrészt paraméter optimalizálást végeztem 2-18 ml CA oldat/g száraz rost, 0,5-1 mol/l-es CA oldat, 90-160°C-os reakcióhőmérséklet és 40-180 min-es reakcióidő tartományokban. Az optimális alapanyag arány 10 ml/g vizes citromsav oldat : őrölt száraz rost lett, amelyet klasszikus egy változós optimalizálási módszerrel (OVAT) határoztam, mert „csak” közvetetten befolyásolja a reakciót. A folyadék-szilárd alapanyagok megfelelő aránya a homogén reakcióközeget biztosítja. Az optimális citromsav oldat koncentráció, a reakcióhőmérséklet és a reakcióidő meghatározása 2P típusú teljes faktoros kísérlettervezéssel történt, értékeik: 1 mol/l-es vizes citromsav oldat, 120°C-os reakcióhőmérséklet, 120 min-es reakcióidő. A szakirodalomban nem találtam arra példát, hogy kísérlettervezést használtak volna bioszorbens előállítási reakciójának optimalizálására. A klasszikus módszerrel meghatározott optimumokhoz hasonló értékek alapján a módszert sikeresen alkalmaztam a repcemag maradék citromsavas
93
észterezésének optimalizálására, és a folyamatot befolyásoló paraméterekről pontos információkat szereztem az irodalmi kísérletszámoknál esetenként egy nagyságrenddel kevesebb kísérlet elvégzésével.
Az anyagok FT-IR spektruma, fajlagos felülete, pórusmérete, titrálási görbéje és szorpciós viselkedése alapján megállapítottam, hogy a kapott termékek elsősorban gyengén savas kationcserélőknek tekinthetőek kis adszorpciós képességgel.
Megállapítottam továbbá, hogy az ismertetett optimális paraméterek beállítása mellett citromsavval módosított rostok (RP/M, KMB/M) réz- és cinkionokra vonatkozó fémion megkötése Lagergren másodrendű kinetikai modell szerint játszódik le. A vizsgálati körülmények közt az egyensúly beállásához szükséges idő 90 perc. A szorpció időbeli lefutása a hőmérséklet 25°C-ról 60°C-ra való növelésével egyre kisebb fémion megkötési értékeket vesz fel. A rézionok megkötési értékei mindig magasabbak, mint a cinkionoké. A rázatott lombikos kísérletekkel 25°C-on felvett szorpciós izotermák (Langmuir) alapján az előállított bioszorbensek rézionokra vonatkozó szorpciós kapacitásai (RP/M: 142±2 mg/g;
KMB/M: 125±2 mg/g) kiemelkednek az ismert irodalmi értékek (3.2-2. táblázat) közül.
A poliszacharid szerkezet javítását célzó előkezelések hatása a poliszacharidok összetételbeli, morfológiai és a fémionokkal szembeni szorpciós hatékonyság változásában érezhető.
A rendelkezésemre bocsátott alapanyagok, az őrölt repcemag maradék és az őrölt keményítőmentesített búzamag kiindulási összetétele különbözik. Ez nem meglepő tekintve a magok feldolgozásának – sajtolás, illetve enzimes keményítőmentesítés – eltérő technológiai jellemzőit. A KMB strukturális poliszacharid tartalma közel négyszerese a repcemag maradékénak, és a vízoldható cukrok eltávolítása után is még közel kétszerese.
Fehérjetartalmuk kvázi azonos. Az előkezelések hatására a szerkezetek nagyon hasonló változásokat mutatnak. Az extrakcióval az n-hexán extraktívok távoznak. RP-nél a hexán extraktívok nagyobb mennyiségét a sajtolás után maradó trigliceridek okozzák. Az ezt követő mosással a vízoldható cukrok távoznak RPE esetén, KMBE-nél a korábban leirtaknak megfelelően a mosás nem okoz összetételbeli változást (m RPE, m KMBE). A savas előkezelés hatására csökkenő hamutartalom figyelhető meg mindkét esetben. A lúgos előkezelés (RPE/L, KMBE/L) során fehérjehidrolízis játszódik le, ami jelentősen csökkenti a fehérjetartalmat, körülbelül harmada lett az extrahált, mosott rostoknak (m RPE, m KMBE/KMBE). Ezzel szemben pedig szignifikánsan nő a cellulóz és a hemicellulóz mennyisége. Az extrakció-lúgozás után a rostok szerkezete nagyon hasonló.
94
Az előkezelések és a módosítások hatása a szorpciós hatékonyságra szakaszos körülmények közt vizsgálva meglehetősen változatos képet mutatott. Megállapítottam, hogy az egyes kezelések hatása a rostok fémmegkötő képességére nem általános érvényű, hanem alapanyag specifikus. A kationok megkötődésének sorrendje a RP és KMB származékokon:
Zn2+<Ni2+<Cu2+. A KMB fémion megkötése kisebb, mint a RP-é (KMB<RP), de a citromsavas módosítással ezek az értékek a többszörösükre növelhetőek. A CA módosítás hatékonysága KMB esetén jobban emelkedik, de a rostok természetes megkötését is figyelembe véve a citromsavval módosított RP fémion megkötése magasabb, mint a citromsavval kezelt KMB-é (KMB/M<RP/M). A tejsavgyári modell hulladék esetén az előkezelésekkel nem értem el a tanulmányozott jellemző jelentős változását, míg a bioüzemanyag gyártási hulladéknál az extrakcióval igen. RP esetén az extrakció és a savas/lúgos előkezelés eredményei azonban gyengébbek, mint önmagában az extrakcióé. Az észterezési reakció hatékonysága közel egyforma volt a kezeletlen és előkezelt KMB rostoknál (KMB/M~KMBE/M~KMBE/SM~KMBE/LM), ami magyarázható azzal, hogy az előkezelések sem okoztak változást a kezeletlen alapanyaghoz viszonyítva (KMB~KMBE~KMBE/S~KMBE/L). RP esetén a citromsavas reakció hatékonysága kimagaslóan jó az extrahált-lúgozott rostnál (RPE/LM). Ez a lúgos kezelés során lejátszódó fehérje hidrolízis következménye lehet, melynek eredményeként aminosav, dipeptid, polipeptid, nátrium sók kerülhetnek a folyadék fázisba. A szilárd fázis felületén megnövekszik a szabad hidroxil csoportok koncentrációjának értéke. A lúgos hidrolízis során a triglicerid maradékok is hidrolizálódnak, melyek eredményeként nátrium szappanok és esetleg glicerin jut a folyadék fázisba, és a szilárd felületen szintén növekedhet a szabad hidroxil csoportok koncentrációjának értéke, mely kedvező a citromsav reakció konverziója szempontjából. Ezek alapján a fémion megkötés a következő módon alakul például rézionokra:
RPE/LM >RP/M>RP (1,60; 0,97 és 0,22 mmol Cu(II)/g minta) és KMBE/LM >KMB/M>KMB (1,21; 1,17 és 0,10 mmol Cu(II)/g minta)
Bemutattam, hogy a kezelések hatására változik a rostok összetétele és változnak a fémion megkötési tulajdonságok is. Az összetétel változás ez esetben azonban jelentős tömegváltozással is jár, ezért ha a fémion megkötési értékek számításánál figyelembe veszem az 1 g vizsgált minta előállításához szükséges alapanyag mennyiségét, akkor az előállított módosulatok szorpciós hatékonyságának sorrendje így változik például rézionokra:
RP/M >RPE/LM>RP (0,87; 0,54 és 0,22 mmol Cu(II)/g RP) és KMB/M >KMBE/LM>KMB (1,48; 0,40 és 0,10 mmol Cu(II)/g KMB)
95
Tekintve, hogy az alapanyag olcsó hulladék, a vizsgált minta grammjára vonatkoztatott adatokat vettem figyelembe.
Érdekes tapasztalat, hogy a kezelések hatására hasonló összetételbeli változások történnek, de a KMB és RP származékok fémion megkötése alapanyag specifikus. Egyforma kezeléseken átesett KMB és RP minták fémion szorpciós hatékonysága teljesen eltérő. Ennek egyik magyarázata lehet a minták morfológiai megjelenése. RPE/L és KMBE/L minták elektronmikroszkópos felvétele is már nagyon eltérő, de az RPE/LM és KMBE/LM rostoknál szembetűnő a különbség. KMBE/LM-nál rendezett és rendezetlen részek váltakoznak, míg RPE/LM-nál jól körülhatárolt, mélyárkos szerkezet alakult ki, ami kedvező lehet a funkciós csoportok elhelyezkedésének, ezáltal a fémion-megkötőképességnek.
A RP/M, RPE/LM, KMB és KMB/M oszloptechnikai mérésekre nem alkalmas. Formálás, azaz a maradék, könnyen oldódó komponensek eltávolítása után azonban RPE/LM, mint formált és hidrogén formára hozott töltet kapacitása (2,79 mmol H+/g) azonos körülmények közt jól közelíti a kereskedelmi forgalomban kapható Purolite C104 jelű ioncserélő (GYSK) anyag kapacitását (2,90 mmol H+/g). Duzzadása jelentős, 2,2- szeres.
A biológiai lebomlás vizsgálat eredményei alapján a RPE/LM a víztisztításban elterjedten alkalmazott petrolkémiai eredetű ioncserélő műgyantákkal szemben biológiailag lebontható, és bomlásával nem gyakorol toxikus hatást a jelenlévő baktériumkultúrára. BOI értékét pedig sikerült csökkkenteni az alapanyagéhoz képest.
Összegezve elmondható, hogy repcemag maradék és a keményítőmentes búzamag hulladékokból, melyeknek jelenleg energetikai és takarmányozási hasznosítása ismeretes, réz-, cink- és nikkelionok megkötésére nézve kedvező tulajdonságokkal rendelkező biodegradábilis, biobázisú, gyengén savas ioncserélő anyagok állíthatóak elő. Az előkezelések hatása a poliszacharidok összetételének változására nagyon hasonló, a fémion-megkötőképességre és a morfológiára viszont alapanyag specifikus. Repcemag maradéknál célszerű elvégezni a hexános extrakciót, és a lúgos előkezelést is a citromsavas módosítás előtt. Formálás után ez az anyag oszloptechnikai célokra nyugvóréteges adszorbens-ioncserés töltetként jó kapacitással alkalmazható, duzzadása miatt azonban különleges vegyipari műveleti megoldást (kúpos készülék) igényel. Keményítőmentes búzamagnál az előkezelések nem szükségesek, csak a módosítás. A citromsavval módosított rostok (RP/M, KMB/M) kapacitás értékei kiemelkedőek, azonban sok könnyen oldódó szerves komponenst tartalmaznak, ezért alkalmazásuk szakaszos technikáknál ajánlott. A termékek előállítása során jelentős tömegcsökkenéssel kell számolni.
96 5 Irodalomjegyzék
Acar, F. N., & Eren, Z. (2006). Removal of Cu(II) ions by activated poplar sawdust from aqueous solutions. Journal of Hazardous Materials, 137, 909-914.
Aksu, Z., & Isoglu, I. A. (2005). Removal of copper(II) ions from aqueous solution by biosorption onto agricultural waste sugar beet pulp. Process Biochemistry, 40, 3031-3044.
AKTIVIT, K. (2008). Kommunális szennyvízek manometrikus BOI5-mérése OxiTop és OxiTop-CONTROL mérőrendszerrel. Részletes applikációs jelentések manometrikus BOI mérésekhez. Budapest.
Anastas, P. T., & Warner, J. (1998). Green Chemistry Theory and Practice. Oxford:
University Press.
Asadi, F., Shariatmadari, H., & Mirghaffari, M. (2008). Modification of rice hull and sawdust sorptive characteristics for remove heavy metals from synthetic solutions and wastewater.
Journal of Hazardous Materials, 154, 451-458.
Aspinnal, G. O. (1970). Chemistry of cell wall polysaccharides, The Biochemistry of Plants.
New York: Academic Press Inc.
Babarinde, N. A., Oyebamiji Babamola, J., & Adebowale Sanni, R. (2006). Biosorption of lead ions from aqueous solution by maize leaf. International Journal of Physical Science, 1, 23-26.
Bailey, S. E., Olin, T. J., Bricka, R. M., & Adrian, D. D. (1999). A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals. Water Research, 33, 2469-2479.
Barrett, E. P., Joyner, L. G., & Halenda, P. P. (1951). The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society, 73, 373-380.
Basci, N., Kocadagistan, E., & Kocadagistan, B. (2004). Biosorption of copper(II) from aqueous solutions by wheat shell. Desalination, 164, 135-140.
Bélafi-Bakó, K., Nemestóthy, N., Milisic, V., & Gubicza, L. (2002). Membrane bioreactor for utilisation of carbohydrates in waste streams. Desalination, 149(1-3), 329-330.
97
Bhattacharya, A. K., Mandal, S. N., & Das, S. K. (2006). Adsorption of Zn(II) from aqueous solution by using different adsorbents. Chemical Engineering Journal, 123, 43-51.
Brunauer, S., Emmett, P. H., & Teller, E. (1938). Adsorption og Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society, 60(2), 309-319.
Calmon, C. (1986). Recent developments in water treatment by ion exchange. Reactive Polymers, Ion Exchangers, Sorbents, 4, 131-146.
Cséfalvay, E., Deák, A., Farkas, T., Hanák, L., Mika, T. L., Mizsey, P., és mtsai. (2011).
Vegyipari műveletek II., Anyagátadó műveletek és kémiai reaktorok. Budapest: Typotex Kiadó.
Egües, I., González Alriols, M., Herseczki, Z., Marton, G., & Labidi, J. (2010).
Hemicelluloses obtaining from rapeseed cake residue generated in the biodiesel. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 16, 293-298.
Fajd, E., & Marton, G. (2004). Strach citrate as an ion exchange material - preparation and investigation. Hungarian Journal of Industrial Chemistry, 32, 33-39.
Fan, L. T., Lee, Y. H., & Beardmore, D. H. (1980). Major chemical and physical features of cellulosic materials as substrate for enzymatic hydrolysis. Advances in Biochemical Engineering, 14, 101-117.
Farajzadeh, M. A., & Monji, A. B. (2004). Adsorption characteristics of wheat bran towards heavy metal cations. Separation and Purification Technology, 38, 197-207.
Gaballah, I., Goy, D., Allain, E., Kilbertus, G., & Thauront, J. (1997). Recovery of copper through decontamination of synthetic solutions using modified barks. Metallurgical and Materials Transactions, B28, 13-23.
Gaffar, M. A. (2002). Preparation and utilization of new carboxyl group containing cation exchangers based on starch using a dry reaction method. Starch, 54, 185-192.
Gong (a), R., Jin, Y., Chen, F., Chen, J., & Liu, Z. (2006). Enhanced malachite green removal from aqueous solution by citric acid modified rice straw. Journal of Hazardous Materials, B137, 868-870.
98
Gong (b), R., Guan, R., Zhao, J., Liu, X., & Ni, S. (2008). Citric acid functionalizing wheat straw as sorbent for copper removal from aqueous solution. Journal of Health Science, 54, 174-178.
Goodwin, T. W., & Mercer, E. I. (1983). Introduction to plant biochemistry. Oxford:
Pergamon Press Ltd.
Gőgös, Z. (2005). Biomassza potenciál és hasznosítása. Agrárágazat, 6, 80-84.
Guo, X., Zhang, S., & Shan, X. (2008). Adsorption of metal ions on lignin. Journal of Hazardous Materials, 151, 134-142.
Hanafiah (a), M. A., Ibrahim, S. C., & Yahya, M. Z. (2006). Equilibrium adsorption study of lead ions onto sodium hydoxide modified Lalang (Imperata cylindrica) leaf powder. Journal of Applied Sciences Research, 2, 1169-1174.
Hanafiah (b), M. A., Ngah, W. S., Ibrahim, S. C., Zakaria, H., & Ilias, W. A. (2006). Kinetics and thermodynamics study of lead adsorption onto rubber (Hevea brasiliensis) leaf powder.
Journal of Applied Sciences, 6, 2762-2767.
Hanafiah (c), M. A., Ngah, W. S., Zakaria, H., & Ibrahim, S. C. (2007). Batch study of liquid-phase adsorption of lead ions using Lalang leaf powder. Journal of Biological Sciences, 7, 222-230.
Hanafiah (d), M. K., Ngah, W. W., Zolkafly, H., Teong, L. C., & Majid, Z. A. (2012). Acid Blue 25 adsorption on base treated Shorea dasyphylla sawdust: Kinetic, isoterm, thermodynamic and spectroscopic analysis. Journal of Environmental Sciences, 24(2), 261-268.
Helfferich, F. (1962). Ion Exchange. New York: McGraw-Hill.
Hiester, N. K., & Vermeulen, T. (1952). Saturation performance of ion exchange and adsorption columns. Chemical Engineering Progress, 48, 505-516.
Ho, Y. S. (2003). Removal of copper ions from aqueous solution by tree fern. Water Resource, 37, 2323-2330.
Inczédy, J. (1980). Ioncserélők és alkalmazásuk. Budapest: Műszaki Könyvkiadó.
99
Johnson, P. D., Watson, M. A., Brown, J., & Jefcoat, I. A. (2002). Peanut hull pellets as a single use sorbent for the capture of Cu(II) from wastewater. Waste Management, 22, 471-480.
Junior, O. K., Gurgel, L. V., de Melo, J. C., Botaro, V. R., Melo, T. M., de Freitas Gil, R. P., és mtsai. (2006). Adsorption of heavy metal ion from aqueous single metal solution by chemically modified sugarcane bagasse. Bioresource Technology, 98, 1291-1297.
Kadirvelu, K., Kavipriya, M., Karthika, C., Radhika, M., Vennilamani, N., & Pattabhi, S.
(2003). Utilization of various agricultural wastes for activated carbon preparation and application for the removal dyes and metal ions from aqueous solutions. Bioresource Technology, 87, 129-132.
Kálmán, G. (2008). Új lehetőségek a kukorica termesztése és feldolgozása során keletkező melléktermékek hasznosítására. Doktori értekezés. Budapest: Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem.
Kamal, M. H., Azira, W. W., Kasmawati, M., Haslizaidi, Z., & Saime, W. N. (2010).
Sequestration of toxic Pb(II) ions by chemically treated rubber (Hevea brasiliensis) leaf powder. Journal of Environmental Sciences, 22(2), 248-256.
Karunasagar, D., Balarama Krishna, M. V., Rao, S. V., & Arunachalam, J. (2005). Removal of preconcentration of inorganic and methyl mercury from aqueous media using a sorbent prepared from the plant Coriandrum sativum. Journal of Hazardous Materials, B118, 133-139.
Kemény, S., & Deák, A. (1990). Mérések tervezése és eredményeik értékelése. Budapest:
Műszaki Könyvkiadó.
Kemény, S., & Deák, A. (2000). Kísérletek tervezése és értékelése. Budapest: Műszaki Könyvkiadó.
Khan, M. N., & Wahab, M. F. (2006). Characterization of chemically modified corncobs and its application in the removal of metal ions from aqueous solution. Journal of Hazardous Materials, B141, 237-244.
100
King, P., Srivinas, P., Prassana Kumar, Y., & Prasad, V. S. (2006). Sorption of copper(II) ion from aqueous solution by Tectona grandis l.f. (teak leaves powder). Journal of Hazardous Materials, B136, 560-566.
Kislik, V. S. (2012). Solvent Extraction-Classical and Novel Approaches. Amsterdam:
Elsevier.
Környezetvédelmi és Vízügyi Minisztérium. (2012). Complex Hatályos Jogszabályok Gyűjteménye. Letöltés dátuma: 2012. 07. 05, forrás: 28/2004 (XII 25) KvVM rendelet:
http://net.jogtar.hu/jr/gen/hjegy_doc.cgi?docid=A0400028.KVV
Kudsy, M., Kumazawa, H., & Sada, E. (1995). Pyrolysis of kraft lignin in molten ZnCl2-KCl media with tetralin vapor addition. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 73, 411-415.
Lagergren, S. (1898). About the theory of so-called adsorption of soluble substances.
Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens Handlingar, 24(4), 1-39.
Larous, S., Meniai, A. H., & Lehocine, M. B. (2005). Experimental study of the removal of copper from agueous solutions by adsorption using sawdust. Desalination, 185, 483-490.
László, J. A., & Dintzis, F. R. (1994). Crop residues as ion-exchange materials. Treatment of soybean hull and sugar beet fiber (pulp) with epiclorohydrin to improve cation-exchange capacity and physical stability. Journal of Applied Polymer Science, 52, 531-538.
Lee, S. H., & Yang, J. W. (1997). Removal of copper in aqueous solution by apple wastes.
Separation Science and Technology, 32, 1371-1387.
Lee, Y. H., Robinson, C. W., & Moo-Young, M. (1987). Evaluation of organosolv processes for the fractionation and modification of corn stover for bioconversion. Biotechnology and Bioengineering, 29, 572-581.
Leyva-Ramos (a), R., Bernal-Jacome, L. A., & Acosta-Rodriguez, I. (2005). Adsorption of cadmium(II) from aqueous solution on natural and oxidized corncob. Separation Purification Technology, 45, 41-49.
101
Leyva-Ramos (b), R., Landin-Rodriguez, L. E., & Medellin-Castillo, N. A. (2012).
Modification of corncob with citric acid to enhance its capacity for adsorbing cadmium(II) from water solution. Chemical Engineering Journal, 180, 113-120.
Li, X., Tang, Y., Xuan, Z., Liu, Y., & Luo, F. (2006). Study on the preparation of orange peel cellulose adsorbents and biosorption of Cd(II) from aqueous solution. Separation and Purification Technology, 55, 69-75.
Low (a), K. S., Lee, C. K., & Lee, K. P. (1993). Sorption of copper by dye-treated oil-palm fibers. Bioresource Technology, 44, 109-112.
Low (b), K. S., Lee, C. K., & Leo, A. C. (1995). Removal of metals from electroplanting wastes using banana pith. Bioresource Technology, 51, 227-231.
Low (c), K. S., Lee, C. K., & Liew, S. C. (2000). Sorption of cadmium and lead from aqueous solutions by spent grain. Process Biochemistry, 36, 59-64.
Low (d), K. S., Lee, C. K., & Mak, S. M. (2004). Sorption of copper and lead by citric acid modified wood. Wood Science and Technology(38), 629-640.
Marshall (a), W. E., & Johns, M. M. (1996). Agricultural by-products as metal adsorbents:
sorption properties and resistance to mechanical abrasion. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 66, 192-198.
Marshall (b), W. E., Wartelle, L. H., Bolar, D. E., Johns, M. M., & Toles, C. A. (1999).
Enhanced metal adsorption by soybean hulls modified with citric acid. Bioresource Technology, 69, 263-268.
Marshall (c), W. A., Wartelle, L. H., Boler, D. E., & Toles, C. A. (2000). Metal ion adsorption by soybean hulls modified with citric acid: a comparative study. Environmental Technology, 21, 601-607.
Marshall (d), W. E., Chatters, A. Z., Wartelle, L. H., & McAloon, A. (2001). Optimization and estimated production cost of citric acid-modified soybean hull ion exchanger. Industrial Crops and Products, 14, 191-199.
102
Marshall (e), W. E., Wartelle, L. H., & Chatters, A. Z. (2001). Comparison of attrition in citric acid modified soybean hulls and commerical cation exchange resins. Industrial Crops and Products, 13, 163-169.
Marton, G., & Dencs, B. (1978). Vegyipari műveletek. Veszprém: Veszprémi Egyetemi Kiadó.
McSweeny, J. R., Rowell, M., & Soo-Hong, M. (2006). Effect of citric acid modification of aspen wood on sorption of copper ion. Journal of Natural Fibers, 3, 43-58.
Nakajima, A., & Sakaguchi, T. (1990). Recovery and removal of uranium by using olant wastes. Biomass, 21, 55-63.
Namasivayam, C., & Ranganathan, K. (1995). Removal of Pb(II), Cd(II) and Ni(II) and mixture of metal ions by adsorption onto waste Fe(III)/Cr(III) hydroxide and fixed bed studies. Environmental Technology, 16, 851-860.
Nasernejad, B., Zadeh, T. E., Pour, B. B., Bygi, M. E., & Zamani, A. (2005). Comparison for biosorption modeling of heavy metals (Cr(III), Cu(II), Zn(II)) adsorption from wastewater by carrot residues. Process Biochemistry, 40, 1319-1322.
Noeline, B. F., Manohar, D. M., & Anirudhan, D. M. (2005). Kinetic and equilibrium modeling of lead(II) sorption from water and wastewater by polymerized banana stem in a batch reactor. Separation and Purification Technology, 45, 130-140.
Papp, V., & Marosvölgyi, B. (2011. március 19.). Agripelletek helyzete hazánkban, a gyártás energiamérlege. (K. p.-m. I., Rendező) Sopron, Magyarország.
Pethő, D., Horváth, G., Liszi, J., Tóth, I., & Paor, D. (2010). Boundary Layer Separation Method (BLSM) for Recycling of Sodium Ions from Industrial Waste Water. Water Environment Research, 82 (12), 2380-2386.
Puls, J., & Schuseil, J. (1993). Chemistry of hemicelluloses: relationship between hemicellulose structure and enzymes required for hydrolysis, Hemicellulose and hemicellulases. London: Portland Press Ltd.
Purolite. (2007). Gel Type Weak Acid Cation Exchange Resin Technical support. Letöltés dátuma: 2012. 05. 20, forrás: http://www.bakercorp.com/pdfs/C-104.pdf
103
Quek, S. Y., Wase, D. A., & Forster, C. F. (1998). The use of sago waste for the sorption of lead and copper. Water SA, 24, 251-256.
Randall, J. M., Hautala, E., & McDonald, G. (1978). Binding of heavy metal ions by formaldehyde polymerized peanut skins. Polymer Science, 22, 379-387.
Reddad, Z., Gérente, C., Andrés, Y., Ralet, M. C., Thibault, J. F., & Cloirec, P. (2002). Ni(II) and Cu(II) binding properties of native and modified sugar beet pulp. Carbohydrate Polymers, 49, 23-31.
Robinson, T., Chandran, B., & Nigam, P. (2002). Effect of pretreatments of three waste
Robinson, T., Chandran, B., & Nigam, P. (2002). Effect of pretreatments of three waste