Szakaszos fémion megkötési vizsgálatok

A szakaszos megkötési vizsgálatok során az előállított szilárd mintákat Cu(II), Zn(II), és Ni(II) ion megkötésük alapján minősítettem. 1 g (200-400 µm szemcseátmérőjű) szilárd anyagot 100 ml 1-40 mmol/l-es ecetsav és nátrium-acetát pufferrel pH=4,8-ra beállított vizes réz-szulfát, vagy vizes cink-szulfát, vagy vizes nikkel-klorid oldatba tettem és 0-24 óráig (t_r – rázatási idő) 130 fordulat/min intenzitással rázógéppel rázattam 25-60±3°C-on. Az érintkezetési idő lejártakor a szilárd anyagot szűrtem, a szűrlet ion tartalmának meghatározása ICP-vel történt (lsd. 2.4.2. fejezet). Minden mintával két párhuzamos kísérletet végeztem.

A vizsgálati körülmények közt a minta által megkötött fémionok mennyiségét a folyadékfázis fémion tartalmának csökkenése alapján a következő egyenleteknek megfelelően határoztam meg:

Egyensúlyi vizsgálatok esetén (t_r ≥ 90 min):

M

Nem egyensúlyi vizsgálatok esetén (tr < 90 min):

M

49 (mmol Cu(II) vagy Zn(II) vagy Ni(II)/g szorbens)

o qt – t időponthoz tartozó, szakaszos körülmények közt a szorbensen megkötődött fémionok mennyisége (mmol Cu(II) vagy Zn(II) vagy Ni(II)/g szorbens) (mért!) Egyensúlyban, szakaszos körülmények közt a szorbensen megkötődött Cu(II) vagy Zn(II) vagy Ni(II) ionok mennyisége a kiindulási oldatban lévő összes Cu(II) vagy Zn(II) vagy Ni(II) fémionokhoz képest százalékosan kifejezve:

C 100

Az egyensúlyra vezető vizsgálatok 90 perces időigényének magyarázatát a 3.2.3. fejezetben ismertetem. Továbbá fontos megjegyezni, hogy az egyensúlyi fémion megkötési érték (q_e), nem azonos a szakaszos körülmények közt értelmezett maximális fémion megkötési értékekkel (Q_M,SZ).

2.4.5.2 A szorpció kinetikai modelljének elkészítése

A szorpció időbeli lefutását rázatott lombikos kísérletekkel követtem. A 2.4.5.1. fejezetben leírtak szerint végeztem a méréseket CA-val módosított mintákkal, 35 mmol/l-es (pH=4,8) vizes réz-szulfát és vizes cink-szulfát oldatban 5, 10, 20, 25, 60, 80, 110 és 180 percig 25±3°C-on. A vizsgálat során megkötött fémionok mennyiségét a 16. és a 17. egyenletek szerint határoztam meg.

A szorpciós kinetika modelljének elkészítéséhez tanulmányoztam a szorpció fajlagos sebességi állandóját a módosított rostokon, ahol pszeudo másodrendű egyenleteket vettem figyelembe. Az ioncserés, reverzibilis másodrendű kinetikai folyamatot leíró Lagergren-féle alapegyenlet (Lagergren, 1898):

50

o k_r – reakció sebességi állandó (g/(mmol*min))

o Q – az összes disszociált kation mennyisége a szorbensen (mmol/g)

A Lagergren-féle alapegyenlet levezetését a tárgyalt ioncserés folyamatra részletesen lásd.: F-1. függelék.

A 19. egyenletből származtatható a Lagergren féle másodrendű egyenlet szakirodalmakban (Tan, Yuan, Liu, & Xiao, 2010) jellemzően használt alakja:

e szorbensen megkötődött fémionok mennyisége, mmol Cu(II) vagy Zn(II)/g szorbens (számított!) sebességi állandó meghatározása a következő négyzetes hibafüggvény minimalizálásával történt:

2.4.5.3 Szorpciós kapacitás meghatározása

A szorpciós izotermák felvételéhez szükséges mérések a 2.4.5.1. fejezet szerint 1-40 mmol/l-es (pH=4,8) vizes réz-szulfát és vizes cink-szulfát oldatban történtek 24 h-ig 25±3°C-on CA-val módosított mintákkal. A vizsgálat során megkötött fémionok mennyiségét a 16. egyenlet szerint számítottam.

51

A szorpciós kapacitás meghatározásához Langmuir izotermát választottam, tekintve, hogy több irodalomban is megállapították, hogy ez illeszkedik leginkább a mérési adatokhoz a Lagmuir, Freudlich és a Dubinin-Radushkevich modellek közül (Soner-Altundogan, Ezgi Arslan, & Tumen, 2007).

A Lagmuir izoterma akkor használható ioncserés folyamatra, ha a folyadékfázis összes kation koncentrációja és a hidrogén- és nátrium ionok mennyisége is állandó a mérés során, valamint ha az ioncserélő vázon az összes disszociált kation koncentrációja állandó. Ennek bizonyítását részletesen a F-2. függelékben ismertetem. A tárgyalt feltételek teljesülnek. A számításokhoz használt alakban a Langmuir izoterma:

SZ , M

e SZ

, M e

e

Q C aQ

1 q

C = + (23)

ahol:

o Q_M,SZ – maximális fémion megkötési kapacitás szakaszos rendszerben, (mmol Cu(II) vagy Zn(II)/g szilárd anyag)

o a – Langmuir állandó

A mérési adatokból ismert C_e és q_e, azaz az oldat koncentrációja a 24 h-ás vizsgálat után és az ez idő alatt egységnyi rost által megkötött fémionok mennyisége. C_e-t C_e/q_e függvényében ábrázolva az egyenes egyenlete és a linearizált izoterma segítségével a és QM,SZ

meghatározhatóak.

52 2.4.6 Laboratóriumi oszlopkísérletek

A méréseket ioncserélő oszlopban végeztem, amelynek sémája látható a 2.4-2. ábrán.

2.4-2. ábra: A kísérleti berendezés (töltés közben)

A jelölt részek jelentése a következő: belépő folyadékáram (1), csiszolatos adagoló feltét (2), üvegoszlop, melynek átmérője 11 mm, hosszúsága 200 mm (3), töltet (4), mintavevő edény (5).

Az oszlopkísérletek 4 fő lépése:

a) Töltet formálása b) Töltet oszlopba töltése

c) Töltet hidrogén-formára hozása d) Kapacitás meghatározás

A c) lépést csak akkor végeztem el, ha az a)-b)-d) lépések egymást követően az oszlop eltömődése nélkül elvégezhetőek voltak.

53 a) Töltet formálása

A „lélegeztetéssel” vagy „formálással” éri el az anyag optimális ioncsere-készségét.

Gyakorlatilag ez azt jelenti, hogy a nedves ioncserélő anyagot vízzel, savval, lúggal többször átmossuk. Klasszikus ioncserélő készítmények esetén elsősorban a jelentős vas- és alumínium-szennyezések eltávolítását oldották meg ilyen módon. Munkámban ennek a jelentőségét abban láttam, hogy ezen az úton a töltetben maradt könnyen oldódó részek is eltávolíthatóak, ezzel elkerülhető az oszlop eltömődése. A formált töltet a nem formált töltethez hasonlóan részleges H⁺-Na⁺ formájú szorbenst jelent.

Táramérlegen lemértem 10 g szorbenst, és széles szájú Erlenmeyer lombikba töltöttem.

Ezután duzzasztás céljából bő vízzel leöntöttem, és egy éjjelen át állni hagytam. Másnap a víz leöntése után 3 mol/l-es vizes sósavat öntöttem rá, és összerázás után 2 órán keresztül állni hagytam. Ezután a mintát bő vízzel, többszöri felöntéssel és dekantálással kimostam, majd 1 mol/l-es vizes nátrium-hidroxid oldatot öntöttem rá, és 2 óra állás után a folyadékrészt leszűrtem, a szorbenst vízzel többször dekantálva kimostam állandó pH-ig, szobahőmérsékleten szárítottam, majd tömegét megmértem (Inczédy, 1980). A ciklikus mosás mintánként egyszer végeztem el.

b) Töltet oszlopba töltése

Vízzel felkevert mintát bőszárú tölcsér segítségével juttattam a vízzel telt üvegcsőbe, melyben a gyantaszemcsék leülepedtek. A gyanta felett kb. 1 cm magas vízoszlop maradt.

c) Hidrogén-formára hozás

25 ml vizes 2 mol/l-es sósav oldattal tisztán hidrogén-formájúvá alakítottam a mintát, majd savmentesre mostam (Inczédy, 1980).

d) Kapacitás meghatározása

Gyengén savas gyanták kapacitása semlegesítő sav-bázis módszerrel határozható meg. A szakirodalom többféle meghatározási módszert, különböző kapacitástípusokat különböztet meg. A legfontosabb a 105°C-on szárított egységnyi tömegre és a vízben ülepített gyantaoszlop egységnyi térfogatára vonatkoztatott kapacitás, melyek közül én az előbbit választottam.

Az oszlopba töltött anyagra pontosan 200 ml 0,1 mol/l-es nátrium-hidroxid mérőoldatot öntöttem fel és átfolyattam rajta. Ha az egész mennyiség az oszlopra jutott, a szemcsék közötti oldatot levegő befúvásával az oszlopból kiszorítottam. Az összegyűjtött oldat elemzése spektroszkópiásan (2.4.2. fejezet, ICP/OES) történt. Az oszlopot ezután 25 ml

54

1 mol/l-es sósavval regeneráltam, vízzel kimostam. A töltetet ezután szárítóedénybe helyezve 105°C-on súlyállandóságig szárítottam és tömegét megmértem (Inczédy, 1980).

A mérések alapján a kapacitást a következőképpen számítottam:

m 5

) C C (

Q_M,0 =1000 ¹− ^{2 (24)}

ahol:

o C1 az oszlopra felöntött vizes nátrium-hidroxid oldat koncentrációja, (mol/l) o C2 az oszlopból kilépő effluens koncentrációja, (mol/l)

o QM,O maximális megkötési kapacitás folyamatos rendszerben, mmol H⁺/g szilárd anyag

2.4.7 Biológiai lebonthatóság

A biológiai oxigénigény (BOI) mérését OxiTop OC100 mérőrendszerrel végeztem. A ma legáltalánosabban használatos BOI érték megadási módot a BOI5-öt határoztam meg, amely egy liter vizsgált minta öt nap alatti elemzés során felhasznált biológiai oxigén igényét adja meg, mg O2-ben kifejezve, vagyis a lebontandó szerves anyag lebonthatóságának (biológiai lebonthatóság) illetve mennyiségének mértékéül szolgál. A 2.4-1. táblázatnak megfelelő összetétellel két liter mérőoldatot készítettem.

2.4-1. táblázat: Az alkalmazott BOI mérőoldat összetétele

Összetevő Mennyiség

karbamid 8 mg

nátrium-tripolifoszfát 3,2 mg BOI kapszula* 2 db(~0,14972 g)

glükóz 40 mg

pepton 40 mg

* baktériumtörzsek keverékét tartalmazó kapszula BOI mérésekhez (BIO-SYSTEMS INTERNATIONAL)

A korábbi, egyéb vizsgálati módszerek eredményei alapján választottam négy féle szorbenst a BOI5 méréshez. Ezekből a mintákból 50-50 mg-ot bemértem egy-egy szabványos barna BOI mérőedénybe, majd üvegenként 365 ml mérőoldatot és 10 csepp NTH oldatot (nitrifikációgátló) adtam hozzájuk. Továbbá egy üvegbe kontroll mintát készítettem, ami csak annyiban tért el a többitől, hogy ebbe nem került szorbens. A palackok nyakába gumikosarat illesztettem és ezekbe 3 db nátrium-hidroxid pasztillát helyeztem, majd az OxiTop-CONTROL mérőfejeket a mérőedényekre csavartam, a mérést elindítottam. Az edényeket a temperáló szekrényben elhelyezett keverő egységre állítottam. A mintákat 5 napig 20°C hőmérsékleten temperáltam. A mérési eredményeket öt nap múlva a mérőfej

55

segítségével leolvastam, és számítógépre mentettem. Az eredmények kiértékelése a 25. egyenletnek megfelelően történt (AKTIVIT, 2008).

K M

E B B

B = − ⁽²⁵⁾

ahol:

o BM – Mérőfejről leolvasott érték a rostot is tartalmazó üvegek esetén (mg/l) o BK – Mérőfejről leolvasott érték a rostot nem tartalmazó üveg esetén (mg/l) o BE – a vizsgált rost BOI5 értéke (mg/l)

56 3 Kísérleti eredmények és értékelésük

A kísérletek alapanyaga két lignocellulózos hulladék volt: az őrölt repcemag maradék és az őrölt keményítőmentes búzamag. Ezeket részletesebben a 2.1. fejezetben ismertettem.

A munka két nagyobb részre tagolható: a termékek, a bioszorbensek előállításra, valamint az alapanyagok és a termékek vizsgálatára, amelyek értelemszerűen élesen nem különíthetőek el.

A kísérleti munka felépítését a 3-1. ábrán szemléltetem.

Az őrölt alapanyagokat oldószeres extrakciót (n-hexán) és savas (vizes kénsav) vagy lúgos (vizes nátrium-hidroxid) előkezelést tartalmazó kombinált átalakításnak vetettem alá a CA-as módosítást megelőzően. A 2.3. fejezet tartalmazza az előkezelések (E: extrakció, E/S:

extrakció és savazás, E/L: extrakció és lúgozás), a 2.2.1. fejezet a CA-as módosítás részletes menetét. A termék előállítási részen belül fontos feladat volt a CA-as reakció optimalizálása (2.2.2. fejezet). Valamennyi CA-as módosítás az általam meghatározott optimális paraméterek

3-1. ábra: A kísérleti munka felépítése Biomassza

RP KMB

Citromsavas módosítás (M) Előkezelések

Oldószeres extrakció(E) Savazás(S) Lúgozás(L)

Paraméter optimalizálás

Vizsgálatok

RPE/S KMBE/S

RPE KMBE

RPE/L KMBE/L

RPE/M KMBE/M

RPE/LM KMBE/LM

RP/M RPE/SM KMB/M

KMBE/SM

57

(vizsgált tartományon belül) beállítása mellett történt. Természetesen előkezelés nélküli, csak CA-val módosított származékokat is készítettem.

Az alapanyagokat és a termékeket több módszerrel is vizsgáltam, így tanulmányoztam az összetételüket, szorpciós hatékonyságukat (szakaszos és folyamatos rendszerben), morfológiai tulajdonságaikat, biológiai lebonthatóságukat.

A 3.1. ábrán látható jelölések magyarázata:

o RP – őrölt, repcemag maradék

o RP/M – citromsavval módosított, őrölt, repcemag maradék o RPE – extrahált, őrölt, repcemag maradék

o RPE/M – citromsavval módosított, extrahált, őrölt, repcemag maradék o RPE/S – vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék

o RPE/SM – citromsavval módosított, vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék o RPE/L – vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék

o RPE/LM – citromsavval módosított, vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, repcemag maradék o KMB – őrölt, keményítőmentes búzamag

o KMB/M – citromsavval módosított, őrölt, keményítőmentes búzamag o KMBE – extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag

o KMBE/M – citromsavval módosított, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag o KMBE/S – vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag

o KMBE/SM – citromsavval módosított, vizes savval kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag

o KMBE/L – vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag

o KMBE/LM – citromsavval módosított, vizes lúggal kezelt, extrahált, őrölt, keményítőmentes búzamag

58

3.1 Az optimális előállítási paraméterek meghatározása

Az optimalizálási vizsgálatokhoz őrölt repcemag maradékot használtam. A CA-as reakció hatékonyságát befolyásoló paraméterek:

a) Citromsav oldat – száraz rost arány b) Citromsav oldat koncentráció

Reakcióhőmérséklet Reakcióidő

A citromsav oldat - rost arány megállapítását klasszikus „egy paramétert egy időben”

változtató módszerrel határoztam meg. A koncentráció, a hőmérséklet és a reakcióidő optimális értékének meghatározását teljes faktoros 2^P típusú kísérlettervezéssel végeztem.

Előbbi különválasztását az indokolta, hogy előzetes információink (a priori) alapján ez a változó „csak” közvetetten befolyásolja a reakciót. A folyadék-szilárd alapanyagok megfelelő aránya a homogén reakcióközeget biztosítja.

Az optimális előállítási paraméterek meghatározásának menetét a 2.2.2. fejezetben ismertettem.

a) Az optimális citromsav oldat – száraz rost arány meghatározása

A CA oldat mennyiségének növelésével kezdetben ugrásszerűen nő a termék rézion-megkötőképessége, majd ez a nagymértékű növekedés lelassul, ahogy ezt a 3.1-1.ábra is mutatja. Ennek magyarázata abban keresendő, hogy ez az a folyadékmennyiség, ami már jól nedvesíti a szilárd anyagot, a keverék homogén, a citromsav egyenletesen vonja be a szemcsék felületét. Az optimális alapanyagarány ennek megfelelően 10 ml/g = citromsav oldat : őrölt száraz rost. A kiindulási anyagok arányának további növelése esetén a szorpciós tulajdonságok már nem javulnak, viszont nő a szárítási lépés – így a teljes folyamat – idő- és energiaigénye. A további paraméterek optimális értékének meghatározásánál ezt az alapanyagarányt használtam.

59

3.1-1. ábra: A megkötött rézionok mennyisége (q_e [%]) az alapanyagok arányának függvényében

b) Az optimalizáló kísérlettervezés eredményei

Az első kísérleti tervrészben vizsgált független változók vizsgálati szintjeit, (-) és (+), a repcéhez adagolt CA oldat koncentrációja (0,5 és 1 mol/l), a reakcióhőmérséklet (120 és 160°C), és a reakcióidő (40 és 90 min) esetén, illetve a függő változó értékeit a 3.1-1. táblázat tartalmazza.

3.1-1. táblázat: A függő és független változók értékei az első kísérleti tervrészben (1) Koncentráció (mol/l) (2) Hőmérséklet (°C) (2) Idő (min) Válasz

A beállítási pontokban végzett méréseken kívül háromszor ismételt centrumponti kísérleteket (0,75 mol/l, 140°C, 65 min) is végeztem. A teljes faktoros kísérleti terv 2^p - ahol p jelenti a faktorok számát - tehát 2³=8 db minimálisan szükséges kísérletet jelent, de az elvégzett kísérletek száma a centrumponti vizsgálatokkal együtt 11 db volt.

0,0%

citromsav oldat / őrölt repcemag arány, ml/g

60

A t-próbát elvégezve a mérési adatok alapján megállapítható, hogy mely paraméterek vannak hatással a termék minőségére, illetve hogy adekvát-e (linearitás) a modell.

Feltételeztem, hogy a vizsgált faktorok nem szignifikánsak, illetve, hogy a modell adekvát, és azt állítottam, hogy 95% a valószínűsége annak, hogy a feltételezésem igaz. Ha ez mégsem következett be, akkor a feltételezésem ellenkezője volt érvényes.

A centrumponti kísérletek eredményeit is tartalmazza a 3.1-2. táblázat. Ez alapján kijelenthető, hogy az adott tartományban lineáris összefüggéssel leírható a faktorok és a megkötés kapcsolata (pgörbület>0,05).

3.1-2. táblázat: Az első tervrész eredményei (p - valószínűség, t - t-próba)

Faktor Hatás Koefficiens t - érték p - érték

Konstans 16,65 16,65 21,42 0,000

Görbület 0,76 0,38 0,25 0,810

(1) Koncentráció 0,00 0,00 0,00 1,000

(2) Hőmérséklet -16,50 -8,25 -10,61 0,002

(3) Idő 0,40 0,20 0,25 0,813

1 vs. 2 -0,40 -0,20 -0,25 0,813

1 vs. 3 -0,40 -0,20 -0,25 0,813

2 vs. 3 -2,40 -1,20 -1,54 0,220

A t-próbát elvégezve az összes vizsgált hatás közül kiválaszthatóak a termék minőségét befolyásoló, szignifikáns (p<0,05) hatások és interakciók. A 3.2-1. táblázatban foglalt adatokat, azaz az egyes faktorok tervben megismert hatásait Pareto ábrán szemléltetem (3.1-2. ábra).

3.1-2. ábra: A faktorok és kölcsönhatásaik Pareto diagramja

61

A 3.1-3. ábrán jól látható, hogy a hőmérsékletnek van a legnagyobb hatása a termék minőségére, és kapcsolatuk egyértelműen lineáris összefüggésekkel jellemezhető.

3.1-3. ábra: A rézion megkötés és a reakcióhőmérséklet közti kapcsolat

A CA oldat koncentrációjának, a reakcióidőnek és kölcsönhatásaiknak nincs szignifikáns hatása a termék minőségére. A további kísérleteknél az előbbi faktort állandó, 1 mol/l-es értéken rögzítettem. Ezek az eredmények azonban szigorúan a vizsgálati tartományban tekinthetőek érvényesnek. Figyelembe véve a tárgyalt főreakció konszekutív jellegét és az egyéb mellékreakciókról való ismeret hiányát, valószínű azonban, hogy szélesebb tartományban a reakcióidő és ennek a reakcióhőmérséklettel való kölcsönhatása sem hanyagolható el. A fenti összefüggések értelmében, matematikai formában is megfogalmazható a célfüggvény lényeges faktoroktól való függése:

65 , 16 Idő 2 , 0 . Hom 25 , 8 ),%]

II ( Cu [

P =− + + ⁽²⁶⁾

Mivel a hőmérséklet hatása a vizsgált tartományban szignifikáns volt, és csökkentésével a megkötés monoton növekvő tendenciát mutatott, ezért kiterjesztettem a vizsgált hőmérséklettartományt a nagyobb megkötő képességű szorbens előállításának reményében alacsonyabb hőmérsékletek felé. Ezek a kísérletek képviselik a második tervrészt (3.1-3.

táblázat), ahol a már említett okok miatt a reakcióidőt, mint faktort megtartottam.

Fontos megfigyelni, hogy ez a kísérleti tervrész az előző kiterjesztése, hiszen a 120 °C-os hőmérséklethez tartozó kísérleteket az első kísérleti tervrészben már elvégeztem. Tehát ez 5 db elvégzendő kísérletet jelentett.

62

3.1-3. táblázat: A függő és független változók értékei a második kísérleti tervrészben (1) Hőmérséklet (°C) (2) Idő (min) Válasz (q_e[%]) Aktuális

z1j

Kódolt x1j

Aktuális z2j

Kódolt

x2j yj

120 + 40 - 23,3

120 + 90 + 26,9

80 - 90 + 11,2

80 - 40 - 12,0

100 0 65 0 15,5

100 0 65 0 16,7

100 0 65 0 15,9

A kísérleti eredmények azt mutatják (3.1-3. táblázat), hogy a hőmérséklet-megkötés kapcsolat iránya megfordult az első tervrészben tapasztalt trendhez képest, mert itt az alacsonyabb hőmérsékletekhez az alacsonyabb megkötési értékek tartoznak.

A 3.1-4. táblázat adatai alapján megállapítható, hogy a vizsgált új intervallumban lineáris modell a faktorok és a megkötés között nem alkalmazható, hiszen a görbeség szignifikáns (pgörb.<0,05). Ennek ellenére kijelenthető (Koeff._görb. = -2,26), hogy ebben az intervallumban is a 120°C-hoz tartozó beállítások esetén a legnagyobb a megkötési érték.

3.1-4. táblázat: A második tervrész eredményei (p - valószínűség, t - t-próba) Faktor Hatás Koefficiens t - érték p - érték

Konstans 18,32 0,30 60,53 0,000

Görbeség -4,51 -2,26 -4,88 0,040

(1) Hőmérséklet 13,54 6,77 22,36 0,002

(2) Idő 1,40 0,70 2,32 0,146

1 vs. 2 2,19 1,09 3,62 0,068

Összegezve megállapítható, hogy a kísérleti terv 80-160°C-os tartományában a megkötésnek 120°C-os reakcióhőmérsékleten van maximuma (3.1-4. ábra).

63

3.1-4. ábra: Rézion-megkötés (q_e [%]) a reakcióidő (40-90 min) és a reakcióhőmérséklet (80-160°C) függvényében

Ez azzal magyarázható, hogy valószínűleg a konszekutív reakció rendszerben a térhálósodás folyamata 120 °C felett gyorsul fel, így ebben a tartományban a szorbens szempontjából aktív helyeket veszítünk (1.2-1. ábra). Ugyanakkor a vizsgált 40-90 perces reakcióidő intervallum esetén a második tervrészben is azt tapasztaltam, hogy az idő hatása nem szignifikáns (p>0,05) (3.1-5. ábra). A reakció típusából adódóan azonban általános érvénnyel csak azt szabad kijelenteni, hogy a reakcióidőnek nincs szerepe a vizsgálati intervallumban.

3.1-5. ábra: Rézion-megkötés (q_e [%]) alakulása különböző reakcióidők és a reakcióhőmérsékletek függvényében a második tervrészben

64

A kiegészítő vizsgálatok során bebizonyosodott, hogy a várakozásoknak megfelelően hosszabb reakcióidők esetén, az előzőekben a magasabb hőmérsékleteknél tapasztaltakhoz hasonlóan, megindul a térhálósodás folyamata. Ezt mutatja a 3.1-6. ábra is, ahol a reakcióidő-megkötés kapcsolatot vizsgáltam rögzített 120°C-os hőmérsékleten. Ez a hatás az elvégzett kísérleti terv időtartományán kívül jelentkezik, ezért nem észleltem korábban. A kiegészítő mérések további 3 db kísérletet tettek szükségessé. A megszerzett tapasztalatok alapján nem láttam szükségét kibővített tartománnyal egy teljesen új kísérleti terv készítésének.

3.1-6. ábra: Rézion-megkötés (qe [%]) alakulása a reakcióidő függvényében 120°C-on A RP/M optimális előállítási reakcióparaméterei, az ismertetett gyártási séma alkalmazása esetén a következőek:

o 1 mol/l-es citromsav oldat o 120°C-os reakcióhőmérséklet o 120 min-es reakcióidő

Ezek a paraméterek jól közelítik a klasszikus módszerrel (OVAT) megállapított és alkalmazott gyártási adatokat, melyekből néhányat az 1.2-1. táblázatban foglaltam össze. A szakirodalomban nem találtam arra példát, hogy kísérlettervezést használtak volna bioszorbens előállítási reakciójának optimalizálására. A hasonló értékek alapján a módszert sikeresen alkalmaztam a poliszacharid citromsavas észterezésére, és a folyamatot befolyásoló paraméterekről pontos információkat szereztem minimális kísérletszámmal, ami 19 db elvégzett kísérletet jelentett. Ugyanakkor az eredményeim alapján belátható, hogy 20-30°C és 30-60 perc különbségek is komoly eltéréseket eredményezhetnek a termék minőségében,

65

ezért alaposan átgondolandó valamely alapanyagra már meghatározott előállítási optimum alkalmazása egy teljesen új rendszerre.

Tekintve, hogy az KMB az RP-hez hasonlóan cellulózbázisú anyagnak tekinthető, mindkét anyag CA-as módosítását a fent bemutatott paraméterek beállítása mellett végeztem.

3.2 A citromsavval módosított rostok jellemzése

A repce és búzamag rostokat citromsavval módosítottam a 2.2.1. fejezet szerint, a reakciót az optimális előállítási paraméterekkel vezetve, melyek:

o 10 ml/g = citromsav oldat : őrölt száraz rost o 1 M-os citromsav oldat

o 120°C-os reakcióhőmérséklet o 120 min-es reakcióidő

Az így előállított RP/M és KMB/M rostokat többféle módon vizsgáltam, eredményeimet a következő pontokban ismertetem.

3.2.1 Az észterezés hatékonysága

A CA-as reakció lejátszódásának igazolására felvettem a minták FT-IR spektrumát (2.4.2. fejezet). A spektrumok alapján a karbonsavészterek C=O jelintenzitása RP és KMB esetén kicsi, míg a CA-as reakció után a csúcs intenzitása jelentősen megnő (RP-RP/M:

1745 cm^-1-nél, KMB-KMB/M : 1737 cm^-1-nél). Ez látható a 3.2-1 és 2. ábrákon. Tehát sikeres volt a reakció, a karboxil-csoportok kapcsolódtak a poliszacharid vázhoz.

66

3.2-1. ábra: RP és RP/M FT-IR spektruma

3.2-2. ábra: KMB és KMB/M FT-IR spektruma

67 3.2.2 A pH hatása a megkötésre

Az előállított szorbensekre elsősorban gyengén savas katiocserélőként (GYSK) tekintünk abból adódóan, hogy karboxilát (-COO^-) aktív csoportok kapcsolódnak a poliszacharid vázhoz a CA-as reakcióban (1.2-1. ábra). Ennek igazolása titrálási görbe felvételével lehetséges. A titrálási görbe ismeretében következtethetünk a gyanta kapacitására, az aktív csoport saverősségére, továbbá arra, hogy a vizsgált anyag milyen pH-tartományban alkalmas ioncserére. A titrálási görbe felvételét a 2.4.4. fejezetben leirtak szerint végeztem, lefutása a 3.2-3. ábrán látható.

3.2-3. ábra: RP/M titrálási görbéje

Különböző saverősségű kationcserélő gyanták általánosan elfogadott titrálási görbéit mutatja be a 3.2-4. ábra.

3.2-4. ábra: Különböző saverősségű gyanták titrálási görbéi (Helfferich, 1962) (a-erősen savas gyanta, b-monofunkciós, gyengén savas gyanta,

c-polifunkciós, gyengén savas gyanta)

0 2 4 6 8 10 12 14

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

oldat pH

mmol NaOH/g RP/M

68

Az általam felvett görbe lefutása egyértelműen az irodalmi forrás b jelű, monofunkciós, gyengén savas gyanta (GYSK) görbéjéhez hasonlít. A titrálás kezdetén a gyenge sav disszociációja miatt a H⁺-Na⁺ csere nagyon lassú és nem teljes. Emiatt a lúgadagolás hatására

Az általam felvett görbe lefutása egyértelműen az irodalmi forrás b jelű, monofunkciós, gyengén savas gyanta (GYSK) görbéjéhez hasonlít. A titrálás kezdetén a gyenge sav disszociációja miatt a H⁺-Na⁺ csere nagyon lassú és nem teljes. Emiatt a lúgadagolás hatására

In document Bioszorbensek előállítása mezőgazdasági hulladékokból származó, módosított cellulózrostok felhasználásával (Pldal 50-0)