STANDARD ADDÍCIÓ
6. SPEKTRÁLANALITIKAI MÓDSZEREK
6.2. táblázat. Néhány, lángspektrometriával mérhető elem legjobb kimutatási képességgel rendelkező elemzővonalának jellemzői
Elem Hullámhossz [nm] Gerjesztési energia [eV] Ionizációs energia [eV]
Li 670,78 1,8 5,36
Na 589,00 2,1 5,12
K 766,49 1,6 4,32
Rb 780,02 1,6 4,16
Cs 852,11 1,4 3,87
Ca 422,67 2,9 6,09
Sr 460,73 2,7 5,67
Ba 553,55 2,2 5,19
Cr 425,43 2,9 6,74
Mn 403,07 3,1 7,41
Fe 371,99 3,3 7,83
A táblázatot megtekintve látható, hogy a lángspektrometria elsősorban alkáli-, és alkáli-föld fémek meghatározására alkalmazható, - korlátozott kimutatási képesség-igények esetén néhány átmeneti fém mérése is szóba jöhet.
A leggyakrabban alkalmazott láng ma a levegő-acetilén láng, - bár ez alkáli-fémekhez nem ideális, - mert túl magas a hőmérséklete. Ezeknek az elemeknek a mérésére a levegő-propán, illetve levegő-bután lángok nagyon jól használhatók.
Ma már gyakorlatilag csak foto-elektromos detektálással kaphatók készülékek, azaz a lángemissziós mérésekhez lángspektrométereket (lángfotométereket) alkalmazunk. Meg kell azonban jegyezni, hogy önálló készülékként egyre csökkenő számban alkalmazzák őket, ugyanis az atomabszorciós spektrofotométerek rendelkeznek ún. lángemissziós üzemmóddal is, feleslegessé téve így egy különálló készülék megvásárlását.
A kapható készülékek legtöbbje többféle gázkeverék (levegő –propán, levegő – bután, levegő acetilén) alkalmazását teszi lehetővé. Az önabszorpció elkerülése érdekében égőfejként kör alakú, kis keresztmetszetű égőt, (pl. Meker égő) alkalmaznak. Egyszerű felépítésű direkt porlasztóval porlasztják be a mérendő elemeket tartalmazó oldatokat, és olcsó egy, vagy többréteges interferencia-szűrő segítségével választják ki a mérendő színképvonalat. Detektorként többnyire
152
fotoelektron-sokszorozó kerül beépítésre, a jelfeldolgozást leggyakrabban beágyazott mikroprocesszort, vagy mikrovezérlőt tartalmazó elektronika támogatja.
6.1.2.1.1.1. A lángspektrometriás mennyiségi elemzés alapjai
Alapvetően a lángspektrometriában is a Scheibe – Lomakin egyenletet alkalmazzuk a mennyiségi meghatározások során. Mivel a és n értéke előzetesen pontosan nem ismert, a mérendő alkotót ismeretlen koncentrációban tartalmazó minta méréséhez előzetesen kalibrálni kell a mérőberendezést. Ez úgy történik, hogy készítünk egy, a mérni kívánt elemet ismert koncentrációban tartalmazó, a várható koncentrációtartományt átfogó oldatsorozatot, majd az elemzővonalon lemérjük az egyes oldatokat, és a mért intenzitás-, és koncentrációadatokból meghatározzuk az intenzitás – koncentráció közötti kapcsolatot, azaz a kalibrációs görbét. A minta lemérése után a görbe segítségével a mért intenzitásértékből meghatározzuk a mért elem koncentrációját a mintában. A kalibráló oldatokkal kapcsolatban alapvető fontosságú követelmény hogy a mintával egyező koncentrációban kell tartalmazniuk a nagyobb koncentrációban jelenlévő nem mért komponenseket, azaz a mátrixot, ellenkező esetben jelentős különbségek lehetnek a fellépő zavaró hatások tekintetében, ami a valódi értéktől jelentősen eltérő torz elemzési eredményhez vezethet.
Előfordulhat olyan eset, hogy adott kísérleti körülmények között a Scheibe – Lomakin egyenlet állandói egységnyiek, azaz a kalibrációs függvény az origón átmenő egyenes. Ilyenkor a standard hozzáadás módszere is alkalmazható kalibrációs eljárásként.
6.1.2.1.1.2. A lángspektrometriában fellépő zavaró hatások
Mivel az atomizálásra és a gerjesztésre fordítható energia a lángok esetében viszonylag kicsi, ezért a lángban keletkező spektrálisan aktív vegyületek és gyökök sávjai mellett elsősorban az alacsony gerjesztési energiát igénylő átmenetekből származik a kibocsátott sugárzás nagy hányada, ezért a színkép vonalszegény, még viszonylag gyenge felbontóképességű optikai rendszer (pl.
interferencia szűrő) esetén is ritka a vonalátlapolásból származó spektrális zavaró hatás.
Mindenképpen számolni kell azonban a lángban keletkező sávok (pl. OH sávok) zavaró hatásával.
Ez, - ha az optikai rendszer nem képes elkülöníteni, kiküszöbölhető pl. a lángösszetétel megváltoztatásával, pl. oxidáló típusú láng helyett redukáló típusú lángot alkalmazva, az éghető gáz arányának megnövelésével, vagy más lángtípusra történő áttéréssel. A színképi zavaró hatások mellett még 2 tipikus zavaró hatás észlelhető a lángspektrometriában; az ionizáció és hőálló vegyületek képződése.
153
Az alacsony gerjesztési energiát igénylő színképvonallal rendelkező atomok jelentős hányadának alacsony az ionizációs energiája is (lásd a 6.2.táblázat adatait), ezért nagyobb hőmérsékleten ezek az atomok egy megfordítható folyamat során részben ionizálódnak, azaz ionos állapotba kerülnek. Ez a folyamat természetesen függ a lánghőmérséklettől, és az atmoszférikus nyomáson működő, molekuláris állapotú gázokat tartalmazó fényforrásokban végbemenő termikus ionizációra vonatkozó Saha egyenlettel írható le:
M(g) M
++ e
-(6.8)
K = [M
+] [e
-] /[M] = f(T)
(6.9) Bevezetve a ß ionizációfokot, írhatjuk:ß
2/(1 – ß) = f(T) /([M
+] + [M])
(6.10)ha az ionizáció csak kismértékű, a nevezőben ß elhanyagolható az 1 mellett, és így megállapíthatjuk, hogy az ionizációfok négyzete egyenesen arányos a hőmérséklettel és fordítottan arányos a lángba bejuttatott fém koncentrációjával. Az összefüggés értelmében kis fémkoncentrációnál megnő az ionizáció, nagyobb koncentrációknál fokozatosan visszaszorul. Ez a jelenség a magyarázata annak a ténynek, hogy ionizációs zavarás esetén a kiértékelő görbe nagyobb fémkoncentrációnál felfelé, - az intenzitástengely irányába, - hajlik, - erről ismerhető fel legbiztosabban ez a zavaró hatás.
A mérendő elem ionizációja visszaszorítható, ha egy másik, könnyen ionizálódó, azaz alacsony ionizációs energiával jellemezhető elemet adunk a vizsgálandó oldathoz nagy koncentrációban. Ekkor ugyanis a bevitt elem ionizációja miatt megnövekszik az elektron-koncentráció a lángban, és ez a tömeghatás törvénye értelmében a mérendő elem ionizációs egyensúlyát a kiindulási anyagok (tehát a szabad atomok) felé tolja el. A hozzáadott elemet tartalmazó oldatot spektroszkópiai puffernek, vagy mentesítő reagensnek nevezzük.
Ugyancsak a lángspektrometriára jellemző sajátosság, hogy a láng termikus energiája gyakran nem elég a magas olvadásponttal, illetve forrásponttal rendelkező elemek teljes elpárologtatásához, így ezek csak részlegesen párolognak el, illetve a lángba bejutó atomok reagálnak az ott található anyagokkal, pl. oxigénnel, illetve szénnel, és nehezen bomló, hőálló vegyületeket képeznek. Ez a zavaró hatás is sokszor csökkenthető a lángösszetétel módosításával (redukáló láng alkalmazása), más, magasabb hőmérsékletű láng alkalmazásával. Természetesen ez utóbbi esetben számolni kell az ionizáció esetleges növekedésével!
154 6.1.2.1.1.3. A lángfotometria előnyei és hátrányai
A láng alkalmazása atomok létrehozására és gerjesztett állapotba-vitelére egy egyszerű, jól használható módszert eredményezett. A méréshez szükséges készülék felépítése egyszerű, árát tekintve olcsó berendezésnek tekinthető, üzemeltetési költségei alacsonyak. Elsősorban alkáli és alkáli-földfémek, valamint néhány átmeneti fém meghatározására alkalmazható.
A lángokkal elérhető viszonylag alacsony hőmérséklet következtében csak kevés elem mérésére alkalmas. Az elérhető kimutatási képesség gyakran alatta marad a követelményeknek, ez jelentősen korlátozza alkalmazhatóságát. A mérés reprodukálhatósága általában 1 – 5 relatív %.
További hátrány, hogy bonyolultabb mátrix esetén sok zavaró hatás fellépésével kell számolni. A lángspektrometriával meghatározható elemek a 6.3.táblázatban láthatók.