STANDARD ADDÍCIÓ
5. ELEKTROANALITIKAI MÓDSZEREK
Bánhidi Olivér
Az elektro-analitikai módszerek csoportjába olyan analitikai kémiai módszerek tartoznak, amelyek elektrokémiai kölcsönhatásokon alapulnak. A kémiai rendszerek és az elektromos jelenségek között sokrétű kapcsolat létezik, ennek következtében sokfajta módszer alakult ki, amelyek a domináló elektrokémiai kölcsönhatás alapján csoportosíthatók. Így megkülönböztetünk konduktometriás módszereket, ezeknél az anyagok elektromos vezetőképessége, illetve ennek változása képezi az eljárások alapját. A különféle potenciometrikus módszerek esetében az egyes komponensek elektród-, illetve redox-potenciálja és koncentrációja közötti kapcsolatot vizsgáljuk. A voltammetriás módszerek esetében az elektrokémiai rendszerekben adott körülmények között kialakuló áram – feszültség kapcsolatot tanulmányozzuk, míg a coulometriás módszerekben a komponensek mennyiségi meghatározásának alapja az elektrokémiai reakciók során felvett, vagy leadott elektromos töltés pontos meghatározása. Az elektrogravimetria esetében elektromos áram segítségével választjuk le a meghatározni kívánt komponenst, majd a levált szilárd fázis tömegét megmérve történik a meghatározás.
Mint módszerek az elektro-analitikai eljárások részben önálló műszeres-analitikai módszernek tekinthetők, de vannak olyan eljárások is, melyeket egy klasszikus módszer részeként alkalmazunk, javítva annak teljesítményjellemzőit. Így például a térfogatos eljárásoknál gyakran alkalmazzunk elektroanalitikai eljárást (konduktometriát, potenciometriát) a reakció végpontjának megállapítására, elsősorban olyan esetben, ha nem áll rendelkezésre indikátor, vagy a mérendő oldat nem teszi lehetővé a vizuális megfigyelésen alapuló végpont-meghatározást, mert például színes, vagy zavaros. Az elektroanalitikai eljárás használata sok esetben nem csak ezt a problémát oldja meg, segítségével gyakran mód nyílik automatizálásra, illetve megfelelő perifériával kiegészített számítógép alkalmazására is, ami további javulást jelenthet a módszerek teljesítményjellemzőit illetően.
5.1. KONDUKTOMETRIA
A konduktometria olyan eljárások csoportja, amelynek során a vizsgálandó minta komponenseinek koncentrációi és a minta, - vagy az ebből megfelelő előkészítő eljárással készített oldat elektromos vezetőképessége közötti kapcsolat képezi a komponensek mennyiségi meghatározásának alapját.
Az elektromos vezetés szempontjából az anyagok vezetők, félvezetők és szigetelők csoportjára oszthatók fel. Az elektromosan vezető anyagok között megkülönböztetünk elsőfajú vezetőket
83
(elektronvezetőket) és másodfajú vezetőket. Ez utóbbiak esetében a vezetőképesség alapja az ellenkező előjelű töltéssel rendelkező részecskék (ionok) vándorlása. Kémiai rendszerekben ez oldatok és olvadékok esetében valósulhat meg. Mindkét anyagfajta esetében a vezetés nagyságát alapvetően meghatározza a rendszerben lévő (keletkező) ellentétes töltésű ionok koncentrációja.
Ionkristályos vegyületek olvadékában gyakorlatilag a teljes rendszer ionok formájában van jelen.
Oldatok esetében az ionok mennyisége nagymértékben függ mind az oldószer, mind pedig az oldott anyag sajátosságaitól. Apoláris oldószerekben a poláris jellegű vegyületek (melyek oldódása, majd disszociációja ionokat eredményezhet) rosszul oldódnak ezért ezek vezetőképessége kicsi.
Ugyancsak csekély a vezetése a tiszta víznek. A víz poláris oldószer, kölcsönhatása sok ionnal jelentős nagyságú hidratációs energia felszabadulásával jár, ezért az ionkristályos vegyületek vízben általában jól oldódnak, és a szervetlen sók túlnyomó része teljes mértékben disszociál elektrolitikusan (ionokra bomlik) vizes oldatában. Hasonlóképpen az erős savak és erős bázisok már híg oldatban, teljes mértékben ionjaikra bomlanak. A gyenge savak és gyenge bázisok vezetését meghatározza, hogy milyen mértékben disszociálnak ionokra, ezt a disszociációfokkal (α) jellemezzük, ami a disszociált molekulák mennyiségének (vagy koncentrációjának) és a szóban forgó komponens teljes anyagmennyiségének aránya.
A vezetőképesség vagy vezetés az ellenállás reciproka, azaz
R
G= 1
(5.1) A fajlagos vezetőképesség pedig a fajlagos ellenállás reciprokként definiálható:
κ = ρ 1
(5.2) A fajlagos vezetőképesség, melynek nagyságrendje a szigetelőkre jellemző 10-15 S/m-től a fémekre jellemző 102 S/m-ig terjed, a fajlagos ellenálláshoz hasonlóan függ a geometriai méretektől is.
Oldatok, olvadékok esetében a geometriai méreteket a mérőcella méretei határozzák meg, a fajlagos vezetőképesség egységnyi élhosszúságú kockában lévő oldat, vagy olvadék vezetését jelenti.
Elméleti számításokban gyakran használják a moláris fajlagos vezetőképességet, melyet az alábbiak szerint kaphatunk meg:
84 Λ : moláris fajlagos vezetőképesség
Oldatban, olvadékban a vezetéshez minden előforduló ion hozzájárul koncentrációjával és mozgékonyságával arányos mértékben. Ezért több komponensű rendszerek esetében a rendszer vezetőképességét általában nem lehet egy adott ion, vagy akár egy adott vegyület ionjaihoz hozzárendelni, tehát az oldatok, olvadékok vezetése egy integrális jellegű sajátosság.
Az egyes ionok mozgékonyságán az ion egységnyi térerő hatására kialakuló vándorlási sebességet értjük. Az oldószer saját ionjai hozzájárulását elhanyagolhatónak véve, egy vizes oldatban Ak+, illetve Bl- ionokra disszociáló, AmBn összetételű vegyület oldatában a fajlagos vezetőképesség:
)
Illetve több kationt és aniont tartalmazó elektrolitban:
κκκκ ==== F * ΣΣΣΣ kic
iu
i (5.6)
Λ, ΛA, ΛB : az elektrolit, illetve az egyes ionok moláris fajlagos vezetőképessége ν : az elektrolit sztöchiometriai együtthatója
Mivel a vezetőképességet meghatározó ionmozgékonyság függ a hőmérséklettől, az oldatok, olvadékok vezetése is hőmérsékletfüggő. A szervetlen ionok mozgékonysága vizes oldatban 25 o C-on a 30 – 95 S cm2 tartományba esik. Két kivétel van, az oxónium-ionok (349,7 S cm2) és a hidroxid-ionok (200 S cm2) mozgékonysága a majdnem egy nagyságrenddel nagyobb, mint a többi ioné. Ennek oka e két ion eltérő vándorlási mechanizmusában keresendő.
5.1.1. A vezetőképesség mérésének alapjai
Oldatokban, olvadékokban egyenáram hatására különféle polarizációs jelenségek léphetnek, melyek hatására megváltozik az oldatból és az azzal érintkező fémből (mint elektródból) álló rendszer viselkedése. Ezért az egyenáram nem alkalmas a vezetéssel kapcsolatos jelenségek, folyamatok vizsgálatára és a vezetőképesség mérésére sem. A vezetőképesség meghatározása ezért váltóáram segítségével történik. A vezetőképességet közvetett módszerrel, ellenállásmérésre visszavezetve
85
tudjuk meghatározni. A méréshez meghatározott geometriai jellemzőkkel bíró (adott keresztmetszetű és hosszúságú) elektrolitra meghatározott váltófeszültséget kapcsolunk, és mérjük az áthaladó váltóáramot. E két mennyiségből a vezetőképesség számítható.
Ahhoz hogy a mért vezetőképességből kiszámíthassuk a fajlagos vezetőképességet, ismerni kell a cellaállandó értékét. Ez a cella geometriai méreteiből nem számítható közvetlenül, mert a térerősség eloszlása több tényező, - többek között az oldat jellemzői, a cella anyaga, a mérési frekvencia, stb. – függvénye, ezért meghatározása a laboratóriumi gyakorlatban ismert fajlagos vezetőképességű oldat vezetésének mérésével végezhető el.
A vezetőképesség mérésére szolgáló cellák általában üvegből készülnek, és 2 – 3 db. platinából, saválló acélból, vagy platinázott platinából készült fém elektródot tartalmaznak. A platinázott platina úgy készül, hogy a platina felületére elektrokémiai úton választanak le nagy fajlagos felülettel bíró platina réteget. A cellaállandók értéke általában az 1÷50 cm-1 nagyságrendbe esik. Az 5.1. ábrán egy ún. harangelektród látható, mely 3 db. platinázott platina gyűrű elektródból épül fel.
5.1. ábra. Konduktometriás harangelektród
Az elektródok egy megfelelő hídáramkör, vagy pedig egy egyszerű soros ellenállás lánc részét képezik, amely egy váltófeszültségű erősítő bemenetére csatlakozik. A áramkör jele megfelelő erősítés után egyenirányításra kerül, majd a műszer felépítésétől függően analóg, vagy digitális kijelzőn jelenik meg, esetleg digitalizálás után számítógép, vagy beágyazott rendszerben működő mikrovezérlő dolgozza fel a mért értékeket. Az elektród váltóáramú helyettesítő kapcsolása az 5.2.
ábrán látható, amelyen
86
5.2. ábra. Az elektrolit-oldatba merülő elektród váltóáramú helyettesítő kapcsolása.
Ro: a mérendő oldat ellenállása, R1, C1, R2, C2 : az elektród-elektrolit határfelület ohmos ellenállása és kapacitása, Ck : a mérőkábel kapacitása, Re a cellával soros etalon ellenállása, Ug : hangfrekvenciás váltóáramot biztosító feszültség-generátor (a mérőkészülék része).
Abban az esetben, ha teljesül, hogy
G
o 1 e R
R << =
(5.7) és
R o X k X 2
X 1 , << <<
(5.8) A kondenzátor impedanciája Xc = 1/ωC, a kondenzátor kapacitása pedig egyenesen arányos a felületével. Ezért kell platinázott platinát alkalmazni a sima felületű platina elektród helyett. Az összefüggésben lévő feltétel alapján történhet a mérőfrekvencia megválasztása is. Túl alacsony frekvencia esetében a határfelületi réteg impedanciája túl nagy, túl magas frekvenciát választva pedig az oldat ellenállásával párhuzamosan kapcsolódik (sőt, ha nagyon nagy a frekvencia akár rövidre is zárhatja azt) a kábel kapacitív impedanciája. Az elektronika és a félvezető-ipar rohamos ütemű fejlődése következtében a laboratóriumi készülékek mellett megjelentek a kisméretű, hordozható eszközök is. Ezek között sok olcsó típust is találunk, melyek csak egy viszonylag szűk, - de a természetes vizek vezetésére jellemző tartományban (0,01÷20 mS) - képesek mérni az oldatok vezetését.
87
5.1.2. Koncentráció-meghatározás a vezetés mérésével
A csak egy vegyület oldásával nyert elektrolit fajlagos vezetőképességét a koncentráció függvényében vizsgálva, amint az 5.3. ábra is mutatja, egy maximumon áthaladó görbét nyerünk.
A görbék közös jellemzője, hogy emelkedő szakaszuk egy meghatározott tartományban lineáris jellegű, és ezért alkalmas a vegyület mennyiségének a meghatározására, előzetes kalibrációs görbe felvétele után, abban az esetben, ha az oldószeren és a kérdéses komponensen kívül nem található más vegyület az elektrolitban. Egy ilyen kalibrációs görbét láthatunk az 5.4. ábrán.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0 5 10 15 20 25 30 35 40
koncentráció [m/m%]
fajl. vez. kép. S/cm]
NaOH HCl Cd(NO3)2
5.3. ábra. A fajlagos vezetőképesség a koncentráció függvényében
Ha több vegyület van jelen, a mért vezetőképesség nem rendelhető egyértelműen egyik komponenshez sem, minden jelenlévő komponens hozzájárul az elektrolit vezetéséhez. Ilyen módon az elektrolit vezetése bizonyos körülmények között arányos az összes sótartalommal, és így ez a paraméter alkalmas lehet az összes sótartalom tájékoztató jellegű jellemzésére különféle eredetű vizek esetében. A mért fajlagos vezetőképesség egy szorzótényezővel történő szorzással számítható át NaCl-ben kifejezett összes sótartalomra. Az átszámításhoz felhasznált szorzótényező értéke 0,5÷0,7; ha a vezetőképességet mS/cm-ben, az NaCl koncentrációt pedig g/dm3-ben adjuk meg.
Nem alkalmazható ez az átszámítás olyan esetben, ha a vizsgálandó víz olyan komponenst tartalmaz, amelynek fajlagos vezetőképessége lényeges eltér a nátrium-klorid fajlagos vezetőképességétől, ilyen anyagok például a savak, lúgok.
88 0
0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
c(NaCl) [g/L]
vezetés [mS]
5.4. ábra. Nátrium-kloriddal felvett kalibrációs görbe 0,1÷1,0 g/dm3 koncentrációtartományban
5.1.3. A vezetőképesség-mérés alkalmazása térfogatos meghatározásokban a végpont meghatározására
A vezetőképesség-mérés egy másik analitikai alkalmazása során a mérést mintegy indikátorként használjuk a térfogatos meghatározások során a reakció végpontjának megállapítására. Ebből a szempontból a sav-bázis titrálások és a csapadékos meghatározások jöhetnek szóba. Az előbbi módszerek esetében a meghatározás alapja a semlegesítési reakció, azaz