STANDARD ADDÍCIÓ
6. SPEKTRÁLANALITIKAI MÓDSZEREK
6.14. ábra. Ultrahangos porlasztó
A homogenitás tovább növelhető, ha a ködöt egy hűtő, majd ezt követően egy fűtő egységen vezetjük keresztül. A hideg hatására a nagy cseppek kiülepednek, - a fűtött részen pedig a kis cseppek bepárlódnak. Ily módon a pneumatikus porlasztáshoz képest jóval nagyobb hatásfok, - 20 – 25 % érhető el. A berendezés ára a pneumatikus porlasztóénál jóval magasabb, kezelése nagyobb szakértelmet, gondosságot igényel.
Legnagyobb hatásfok az ún. nagynyomású, hidraulikus porlasztókkal érhető el. Ezekben a vizsgálandó oldatot egy gyémánt, vagy zafír tárcsában lévő, kb. 20 µm átmérőjű furaton préselik át nagy, kb. 20 MPa nyomással. Ennek hatására a folyadékból nagyon finom eloszlású oldatköd képződik. Ha a berendezésben megtörténik az oldószer kifagyasztása is, akkor akár 90 – 99 % hatásfok is elérhető. A berendezés ára még az ultrahangos porlasztóét is meghaladja, kezelése nagyfokú gondosságot kíván, - pl. a mérendő oldatok gyakorlatilag nem tartalmazhatnak lebegő szennyezést.
Különleges mintabeviteli eljárásnak számít az az eljárás, amelyben argon atmoszférában szikrakisülés segítségével hozzunk létre aeroszolt, majd ezt az argonnal a plazmaégőbe juttatjuk.
Ilyen módon az ICP spektrométer alkalmas szilárd próbák közvetlen, - kémiai előkészítést nem igénylő mérésére is.
A készülékekben többféle optikai rendszert alkalmaznak. Alapvetően szimultán és szekvens rendszereket különböztetünk meg. A szekvens rendszerekben általában a Czerny – Turner rendszerű
159
monokromátor segítségével történik a fény felbontása, érzékelőként pedig fotoelektron-sokszorozó kerül alkalmazásra.
A szimultán rendszerekben korábban kivétel nélkül Rowland körös optikai rendszert használtak, legtöbbször Paschen – Runge elrendezéssel, fotoelektron-sokszorozókkal. Az újonnan fejlesztett készülékekben is találkozunk velük, sőt létezik nagyteljesítményű CCD detektoros változat is. Ez utóbbiban 2 – vagy 3 rács és 23 db. egyenként 8192 érzékelő pixelből álló detektor-együttes egyidejű beépítésével az optikai emissziós spektrometriában alkalmazott teljes színképtartomány (120 – 800 nm) rendelkezésre áll, és van lehetőség akár a teljes optikai színképtartomány digitális információ formájában történő tárolására is.
A hagyományosnak tekinthető Rowland-körös optika mellett elterjedt a kettős felbontású rendszerek alkalmazása kizárólag 2 dimenziós CCD-, vagy CID detektorral. Ezek lehetővé teszik, hogy a meghatározandó elemek vonalait az analitikai feladattól (koncentráció-tartomány, mátrix, stb.) függően rugalmasan válasszuk meg.
Az alkalmazott optikai rendszerek egyik meghatározó teljesítményjellemzője a felbontóképesség. Ezen azt a hullámhosszkülönbséget értjük amelynél 2 színképvonalat az optikai rendszer még külön vonalként érzékel. Értéke a beépített optikai elemek (rács) teljesítménye, a rendszer kialakítása mellett függ a hullámhossztól is. Mivel az induktív-csatolt plazma gerjesztéssel nyert színkép vonalakban nagyon gazdag, a felbontóképességgel kapcsolatos követelmények elég szigorúak: a vákuum UV tartományban általában 0,015 nm, 200 nm fölött pedig 0,008 nm körüli érték fogadható el. Ettől rosszabb teljesítmény esetén sok esetben megtörténhet, hogy a mérendő vonal túl közel esik egy másik elemtől származó színképvonalhoz, azaz vonalátfedés lép fel, ami meghiúsítja a korrekt mérést.
Az optikai rendszerben kiválasztott hullámhosszú fénysugarak a fényelektromos átalakítóként funkciónáló detektorokban egyenáramú jelet keltenek, mely jelformálás, erősítés után analóg-digitális átalakítókra kerül, és ezek kimenetéről már digitális információként kerül további feldolgozásra. Vannak olyan CCD detektorok is, melyek az A/D konverter chipet is tartalmazzák, így ezek kimenetén közvetlenül digitális jel jelenik meg.
A meglehetősen bonyolult, akár több célszámítógépet is tartalmazó elektronikai rendszer összehangolt működését egy külső, ma már szinte kizárólag IBM kompatibilis személyi számítógép biztosítja. Az ezen a gépen telepített, többnyire a valamelyik Windows operációs rendszer alatt futó szoftver alapvető feladata, hogy felhasználóbarát környezetben tegye lehetővé a legfontosabb paraméterek (nagyfrekvenciás teljesítmény, plazma-, hűtőgáz sebessége, a porlasztó nyomása) szoftveres beállítását, a különféle elemzési feladatok megoldására szolgáló analitikai programok fejlesztését, azok kalibrációját, néhány alapvető módszer-teljesítményjellemző, mint pl. kimutatási határ meghatározását, a mért adatok megjelenítését, elektronikus formában történő tárolását,
160
megfelelő formátumban történő kinyomtatását, stb. Mára a készülékekhez biztosított szoftver is meghatározó fontosságúvá vált. Hatékony vezérlőprogram nélkül a legfejlettebb spektrométer is csak rendkívül korlátozottan használható. A vezérlő-szoftverrel kapcsolatban további fontos követelmény, hogy jól áttekinthető, könnyen kezelhető legyen. Ellenkező esetben jelentősen megnehezíti, hogy a készülékkel dolgozó szakemberek hatékony munkát végezzenek.
6.1.2.1.2.1. Az elemzéssel nyerhető információk
Az induktív-csatolt plazma spektrometria alapvetően multielemes módszer. A készülék kialakításától függően akár 75 – 80 elem is meghatározható. Az. ún. fix csatornás szimultán rendszerek kivételével a minőségi elemzés rendkívül egyszerűen, - megfelelően kiválasztott színképvonalakon történő méréssel, - elvégezhető. A legtöbb készülékgyártó ad a készülékéhez olyan analitikai programot, melynek segítségével lemérve egy ismeretlen mintát, megállapítható milyen elemek vannak abban, sőt az intenzitások nagyságának alapján még fél-mennyiségi becslés is nyerhető. Egy ilyen program, illetve a segítségével nyerhető információ nagy segítséget jelent a konkrét analitikai módszer fejlesztése során.
Az egyes anyagféleségek meghatározására szolgáló analitikai programok már megadják az összetételre vonatkozó mennyiségi információt. A lángspektrometriához hasonlóan a mennyiségi elemzés alapja Scheibe – Lomakin egyenlet, és az ICP esetében is meg kell határozni a koncentráció és a nettó emittált fényintenzitás közötti függvénykapcsolatot! A legtöbb esetben az ICP-nél ez a kapcsolat több, gyakran 4 – 6 nagyságrendnyi tartományban lineáris, vagy közel lineáris jellegű. A kalibráció során alkalmazandó általános megfontolások között itt is a minták és a kalibráló etalon oldatok közötti minél kisebb eltérés (alkalmazott vegyszerek, mátrix, főkomponensek) a legfontosabb. A kalibráló oldatok készítéséhez nagytisztaságú vegyszereket, és hiteles anyagminta oldatokat kell alkalmazni. Megfelelő anyagú és tisztaságú edényzet alkalmazásával elkerülhetjük az oldatok elszennyeződését, hiteles értékének ismeretlen mértékű megváltozását.
Általános tapasztalat, hogy töményebb oldatok, és nagyobb koncentrációban jelenlévő komponensek (például különféle fémötvözetek főalkotói) meghatározásánál a mono-, vagy multielemes etalonoldatokból összeméréssel készített, ún. szintetikus kalibráló oldatok alkalmazásával csak korlátozott pontosság érhető el. Ilyen esetekben jelentősen növelhetjük a meghatározás pontosságát, ha szintetikus oldatok helyett a vizsgálandó ötvözet etalonjaiból, - a mintával egyező módon készített, - oldatokkal kalibrálunk. Kalibrációs technikaként többféle eljárás is szóba jöhet. Leggyakrabban a fentebb már tárgyalt oldatsorozattal történő kalibrációt alkalmazzuk. Lineáris kalibrációs függvény esetén jól alkalmazható a standard addíció is. Olyan
161
esetben, amikor a pontosságot illetően különösen szigorú követelményeknek kell eleget tenni, - például fémötvözetek, ércek, üveg, cement, stb főkomponenseinek meghatározása esetén, - jól használható az ún. típus-standard kalibráció. Sok olyan anyag létezik, - például ausztenites saválló acél, ferroötvöző, üveg, kerámia, stb. – melyekben a főalkotók koncentrációtartománya csak egy meglehetősen szűk tartományban változhat. Ilyen anyagok vizsgálatához beszerezhetők alaposan bevizsgált, nagy megbízhatóságú etalonok. A típus-standard kalibrációnál a vizsgálandó mintával azonos módon előkészítünk 2 db, a mérendő alkotó várható koncentrációjától egy kicsit nagyobb, illetve kisebb koncentrációban tartalmazó etalont. Mivel a koncentrációkülönbség kicsi, lineáris kapcsolatot tételezhetünk fel közötte és a mért jel között. Ez a feltételezés még akkor is elhanyagolható bizonytalanságot okoz, ha nem teljesen igaz. Megmérve a 3 oldatot, a mért elem mintában lévő koncentrációját az alábbiak szerint kapjuk meg:
C
X= (C
F– C
A) * (I
X– I
A)/(I
F– I
A)
(6.11) Ahol:CX : a mérendő elem koncentrációja a mintában
CF : a mérendő elem koncentrációja az elemet nagyobb koncentrációban tartalmazó etalonban
CA : a mérendő elem koncentrációja az elemet kisebb koncentrációban tartalmazó etalonban
IX : a mérendő elem intenzitása a mintában
IF : a mérendő elem intenzitása az elemet nagyobb koncentrációban tartalmazó etalonban IA : a mérendő elem intenzitása az elemet kisebb koncentrációban tartalmazó etalonban
6.1.2.1.2.2. Az induktív-csatolt plazma spektrometriában fellépő zavaró hatások
Az ICP spektrometria egy nagyteljesítményű analitikai módszer, de ez sem mentes zavaró hatásoktól. A fellépő zavaró hatásokat 3 csoportja: spektrális, fizikai és kémiai zavaró hatások.
Többféle spektrális zavaró hatás létezik. Ezek közül a legismertebb, - és a leggyakrabban előforduló hatás a vonalátlapolás. Ennek oka, hogy a spektrométer optikai rendszerének felbontóképessége nem elégséges a két vonal, - az elemző-, és a zavaró vonal, - megkülönböztetéséhez, és ezért a rendszer a két vonal intenzitását részben egynek méri, és így a mérendő vonalra nagyobb intenzitásértéket kapunk a valóságosnál. Az alábbi ábrán látható egy klasszikus példa erre, a kadmium 228,802 nm-es és az arzén 228,812 nm-es vonalának átlapolása.
Vonalátlapolás esetén lehetőség van korrekció alkalmazására. A korrekciós függvény meghatározásához a mérendő elem koncentrációját állandó értéken tartva a zavaró elem koncentrációját változtatva mérjük az elemző vonalon a vonalintenzitást. A zavaró elem
162
koncentrációjának ismeretében meghatározható annak a mért intenzitáshoz való hozzájárulása és ennek segítségével korrigálható a mért intenzitás. A korrigált intenzitásból pedig kalibrációs görbe segítségével meghatározható a mérendő elem koncentrációja. Az eljárás a zavaró elem koncentrációjának előzetes ismeretét tételezi fel, ezért ismeretlen minta mérése során először a zavaró elem koncentrációját kell meghatározni, majd ezután történik az intenzitás-korrekció. Az eljárás nem alkalmazható ha, - a plazma jellemzőinek kismértékű megváltozása miatt, - változik a két vonal egymáshoz viszonyított helyzete. Nagyobb mértékű vonalátfedés esetén csak megfelelő körültekintéssel szabad korrekciót alkalmazni. Ilyenkor célszerűbb egy olyan alternatív vonalat választani, ahol nem kell számolni vonalátfedéssel. A mai, korszerű készülékeknél az esetek túlnyomó részénél meg van erre a lehetőség. Tipikus vonalátlapolás látható a 6.15 ábrán.
Egy másik gyakran előforduló jelenség az ún. sávos zavaró hatás. Ez a plazmában jelenlévő molekulák, atomcsoportok emissziójából származik. Ezek emissziója sávos jellegű. Ilyen sávos emissziót okoznak például a hidroxid gyökök, melyek vizes oldatok elemzésekor természetesen megtalálhatók a plazmában. A sávos zavaró hatás nehezen küszöbölhető ki, megfelelő vonalkiválasztással célszerű elkerülni a zavaró sávokat.
A plazmában uralkodó magas hőmérsékletnek köszönhetően a képződött atomok jelentős mértékű ionizációjával kell számolni. Ez a folyamat olyan mértékű, hogy a plazmában lévő elemek túlnyomó részének ionvonalain intenzívebb sugárzás mérhető, mint az atomvonalaikon. Ezért ezek esetében nem is beszélhetünk zavaró hatásról. A nagymértékű ionizáció főleg a nagyon alacsony ionizációs energiával rendelkező alkáli fémek esetében okozhat problémát. Ezeknél ugyanis a képződött ion nemesgáz-héj elektronkonfigurációval rendelkezik, ezért elektronjainak gerjesztése nagy energiát igényel, és emiatt alacsony intenzitású ionvonalakkal számolhatunk csak esetükben.
Ezzel egyezésben általános tapasztalat, hogy a Li és a Na esetében ez a zavaró hatás még nem túl nagy mértékű. A K és Rb mérésénél azonban már szükség lehet spektroszkópiai pufferek alkalmazására a lángspektrometriánál leírt módon.
A fizikai zavaró hatások zömével a mintabevitelhez kapcsolódnak. A folyadék állapotú minták bejuttatása a fentebb leírtak szerint általában valamilyen porlasztási eljárással történik. A porlasztás során a folyadékokból cseppek képződnek. A cseppképződés hatásfoka, a képződött cseppek szemcseméret-
163
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
228,723 228,801 228,880
hullámhossz [nm]
intenzitás [ö.e.]
Cd 0 mg/l Cd 0,5 mg/l Cd 1 mg/l Cd 2 mg/l As 25 mg/l
6.15.ábra. A kadmium 228,802 nm-es és az arzén 228,812 nm-es vonalainak átlapolása
eloszlása jelentős hatást gyakorol a mérendő jelre, maguk pedig jelentős mértékben függenek a folyadék jellemzőitől, például felületi feszültségétől, viszkozitásától. Ez utóbbiak szoros összefüggésben állnak az oldatban előforduló savak, sók, koncentrációjával. Általában a fizikai zavaró hatások viszonylag kismértékű eltérést okoznak. Legegyszerűbben úgy küszöbölhetők ki, ha biztosítjuk, hogy a mérendő minták és a kalibráló oldatok összetétele a lehető legnagyobb mértékben azonos legyen, ekkor ugyanis a zavaró hatás egyformán jelentkezik minden mérésnél.
Pneumatikus porlasztó használatánál túl nagy só-koncentráció esetén előfordul, hogy a porlasztó egyébként is alacsony hatásfoka fokozatosan romlik. Ha ez a változás kismértékű, időbeli trend kialakulását okozhatja a mért jelben. Súlyosabb esetben a változás a jel drasztikus mértékű csökkenéséhez vezethet. A jelcsökkenés oka, hogy a pneumatikus porlasztó kapillárisának végén a cseppképződés során az oldat egy része bepárlódik és a kapilláris külső szélére szilárd só rakódik ki.
Ez fokozatosan csökkenti a porlasztógáz rendelkezésére álló áramlási keresztmetszetet, sőt akár a porlasztó eldugulásához vezethet.
A só-kirakódás okozta jelcsökkenés nagymértékben csökkenthető, illetve kiküszöbölhető, ha a porlasztó működtetésére szolgáló argont vízgőzzel telítjük. Erre szolgál az ún. argon nedvesítő egység. Ez tulajdonképpen egy desztillált vizet tartalmazó tartály, melyen egy célszerűen kialakított buborékoltató segítségével apró buborékok formájában áthajtjuk az argon gázt, eközben ez vízgőzzel telítődik. Ez a vízgőz tartalom oldatban tarja a bepárlódás miatt egyébként kiváló sótartalmat.
164
A plazmában uralkodó magas hőmérséklet miatt a vegyületek gyakorlatilag teljesen atomjaikra bomlanak, ezért valódi kémiai zavaró hatással csak ritkán kell számolni az induktív-csatolt plazma spektrometria esetében. Ilyen zavaró hatás tapasztalható, ha például vizes oldatok helyett szerves folyadékokat kell elemezni. Az észlelt hatások jelentős része ekkor is visszavezethető valamilyen fizikai, esetleg színképi hatásra, pl. gyökök jelenlétére a plazma hidegebb zónáiban, vagy a minták sokszor a vizes oldatokhoz képest sokkal kisebb felületi feszültséggel, de nagyobb viszkozitással rendelkeznek. Tipikus jelenség szerves oldószeres minták vizsgálatánál a koromképződés. A képződött koromrészecskék részben kirakódhatnak a plazmaégőre, részben pedig jelentős mértékű fényszórást okozhatnak a plazma hidegebb zónájában, ami jelcsökkenésként észlelhető. A koromképződés visszaszorítható, ha egy kevés oxigént adunk a plazmához.
Bár amint azt a fentebb leírtak is tükrözik, sokfajta zavaró hatás fellépésével kell számolni az induktív-csatolt plazma esetében, de az is látható hogy ezek legtöbbje egyszerűen kiküszöbölhető.
6.1.2.1.2.3. Az induktív-csatolt plazma spektrometria előnyei és hátrányai
Az ICP mára egy nagyteljesítményű, széles körben alkalmazott analitikai módszerré fejlődött, amely számos előnyös tulajdonsággal és persze néhány hátrányos jellemzővel is rendelkezik.
Az előnyös tulajdonságok között az egyik legfontosabb, az ICP multielemes jellege, nagyon sok, - kb. 75 – 80, - elem meghatározására alkalmas sokféle folyadék és szilárd halmazállapotú mintában. Oldatos módszerről lévén szó, a szilárd halmazállapotú mintákat előzetesen oldatba kell vinni. Az oldás gyakran időigényes folyamat, ezt általában hátrányként említik az ICP-vel kapcsolatban, azonban ebből a sajátságból egy nagyon lényeges előny is származik. Az ún. szilárd próbás módszerek esetében a minta és a kalibráló etalonok minél jobb azonosságával kapcsolatos követelmény sokkal szigorúbban érvényesül, mint általában az oldatos módszereknél. Ezért a szilárd próbás módszereknél megfelelő típus standard hiányában gyakran nincs lehetőség az elemzés végrehajtására. A minta feloldásával egyfajta „uniformizálás” is történik, és szintetikus etalon oldatokkal bármilyen típusú anyaghoz lehet kalibráló oldatsorozatot készíteni, illetve a standard hozzáadás módszerével a „mátrix-illesztés” tökéletesen megvalósítható anélkül, hogy pontos információval rendelkeznénk az összetételre vonatkozóan.
Ugyancsak nagyon előnyös, hogy az emittált fényintenzitás és a mérendő komponens mintabeli koncentrációja közötti összefüggés gyakran 4 – 6 nagyságrendnyi tartományban változatlan alakú, lineáris, illetve közelítőleg lineáris. Ez lehetővé teszi, hogy ugyanazt a
165
színképvonalat használjuk a mérendő elem meghatározására függetlenül attól, hogy szennyezőként, kis mennyiségben jelenlévő komponensként, vagy főalkotóként szerepel a vizsgálandó mintában, így elkerülhető hogy az oldást követő végtérfogatra történő feltöltés után a mintát tovább kelljen hígítani.
További előnyként mindenképpen meg kell említeni, hogy nagyon kevés kémiai zavaró hatás létezik.
A hátrányos sajátosságokat illetően fontosak a spektrális zavaró hatások. Ezek előfordulásának lehetőségét az ICP-s módszerfejlesztés során körültekintően meg kell vizsgálni, és megfelelő korrekcióval, illetve ilyen típusú zavaró hatástól mentes vonal kiválasztásával el lehet kerülni fellépését az adott minta elemzése során.