ábra. Egy energia-diszperzív rendszerű készülék blokkvázlata

Az ún. energia-diszperzív rendszerek esetében a színkép felbontása magában a detektorban történik meg. Elve hogy az alkalmazott detektorban a bejutó röntgen fotonok az energiájukkal arányos amplitúdójú (feszültségű) impulzusokat váltanak ki, azaz minél nagyobb a becsapódó foton energiája (minél rövidebb a hullámhossza) annál nagyobb feszültségű elektromos impulzust vált ki.

Az ily módon keletkező impulzusok feszültség-amplitúdó szerinti szétválogatását korábban speciális feszültség-diszkriminátorok segítségével végezték el. Ma a modern elektronika gyors analóg-digitális átalakítók alkalmazásával oldja meg ezt a feladatot. Az egyes vonalak intenzitásának mérése az azonos feszültség-amplitúdójú impulzusok számlálásán alapszik. Ennél a rendszernél nincs szükség speciális optikai rendszerre, így nagyon kis fizikai méretű készülékek alakíthatók ki, ezért nem kell sem vákuumot, sem speciális nemesgáz-atmoszférát alkalmazni.

Speciális kisteljesítmény igényű röntgencsövek alkalmazásával kisméretű laboratóriumi és hordozható készülékek alakíthatók ki. A rendszer alkalmazhatóságát nagymértékben meghatározza az elérhető felbontóképesség, amely nagyrészt a detektor energia-félértékszélességétől függ, tehát a

182

detektor tulajdonságai kulcsfontosságúak. A hullámhossz-diszperzív rendszerek teljesítőképessége összességében felülmúlja az energia-diszperzív rendszerű berendezésekét.

Egy energia-diszperzív rendszerű készülék blokkvázlata látható a 6.23 ábrán

6.1.4.2. A röntgenspektrométerekben alkalmazott detektorok

A röntgensugárzás érzékelésére többféle detektor alkalmazható. Ezek közül a egyik legelterjedtebb az ún. ionizációs detektor. Ez lényegében egy speciális, kisnyomású gáz-eleggyel töltött, belépő ablakkal ellátott zárt fémdoboz, belsejében egy, a doboz falához képest pozitív feszültségre kapcsolt huzallal. Az ablakon belépő röntgen-foton a gáz részecskéivel történő ütközések nyomán ionizálja azokat. A keletkező töltött részecskék a töltésükkel ellentétes pólushoz vándorolva, ionáramot,, illetve ionáram-impulzust hoznak létre. Többféle üzemmódjuk van. A röntgenszínkép-elemzésben az ún. proporcionális számláló üzemmódban alkalmazzák őket. A proporcionális számláló mód jellemzője hogy a létrejövő elektromos impulzus amplitúdója arányos az ionizációt kiváltó röntgen-foton energiájával. A töltőgáz leggyakrabban argon, kripton, vagy xenon és metán keveréke.

A detektor energiafelbontása viszonylag gyenge, (10 keV energia alatt típustól függően 400 – 1000 eV) ezért elsősorban hullámhossz-diszperzív rendszerű készülékekben alkalmazzák az analizátor kristály után

A szcintillációs detektorokban a detektorba ütköző röntgen-foton egy, az optikai színkép látható tartományába eső hullámhosszúságú fotont kelt, amit fotoelektron-sokszorozóval lehet mérni. Az egyik leggyakrabban alkalmazott szcintillátor a talliummal szennyezett (doppolt) NaJ kristály. Energia-felbontóképességük a gázionizációs detektorokhoz hasonlóan viszonylag gyenge.

Ezeket is hullámhossz-diszperzív spektrométerekben alkalmazzák.

A fentebb bemutatott 2 detektortípus jellemzője, hogy a létrejövő elektromos impulzus amplitúdója arányos a primer röntgen-foton energiájával. Bár az energiafel-bontóképességük nem a legjobb, arra azért mindenképpen elegendő, hogy megfelelő elektronikával (ablak-komparátorokkal) kiegészítve az analizátor-kristályon (mint rácson) létrejövő röntgenszínkép kis - és nagyenergiájú vonalait szétválasztva megakadályozzák az eltérő rendhez tartozó vonalak átfedése okozta zavaró hatást.

A félvezető detektorok közül elsősorban a Si(Li), Ge(Li) és a nagytisztaságú Ge detektorok azok, amelyek képesek két egymást követő rendszámú elem azonos csoportba tartozó vonalait egymástól elkülöníteni (megkülönböztetni). A jelképzés alapja, hogy a becsapódó foton a félvezetőben töltéshordozókat, elektron-lyuk párokat hoz létre. A félvezető detektorokat a termikus eredetű zaj csökkentése érdekében cseppfolyós nitrogénnel hűtik, de már ismertek kisméretű,

183

Peltier elem hűtésű detektorok is. A detektorokban keletkező jelet felerősítik, majd egy megfelelően gyors analóg-digitális átalakítóval digitalizálják és a feszültség-amplitúdó szerint csoportokba (csatornákba) rendezik az impulzusokat, előállítva ezzel az energia – intenzitás alapú röntgenszínképet. A csatorna sorszámának a sugárzás energiájához való hozzárendelése az ún.

energia-kalibráció során történik meg. A detektor felbontását alapvetően az egy beeső foton hatására keletkező elektron-lyuk párok száma határozza meg. Az Si(Léi) detektorok energia-felbontása a 130 – 170 eV tartományba esik. A kristály méretei is hatással vannak a felbontóképességre: minél nagyobb a kristály annál rosszabb a felbontóképesség, mert az fotonok által kiváltott töltések összegyűjtése nagyobb térfogatból történik, ami növeli a számlálás bizonytalanságát. A félvezető detektorokat elsősorban energia-diszperzív rendszerű készülékekben alkalmazzák. Bár energia-felbontóképességük sokkal jobb, mint a gázionizációs és a szcintillációs detektoroké, a hullámhossz-diszperz rendszerek felbontóképessége jelentősen felülmúlja az energia-diszperz rendszerekét. Az előbbinél ugyanis az optikai rendszer felbontóképessége a meghatározó, a detektor energiafelbontóképességét elsődlegesen nem hasznosítja a rendszer, az utóbbinál azonban kizárólag a detektor elválasztó-képessége határozza meg a rendszer teljesítőképességét.

6.1.4.3. Elemzés a röntgenszínképek felhasználásával

A kvalitatív elemzés tulajdonképpen a színképben megjelenő karakterisztikus színképvonalak azonosításából áll. A mennyiségi elemzéshez a nettó csúcsmagasság, illetve a csúcs alatti terület, valamint a hozzátartozó háttér meghatározása szükséges. A mennyiségi meghatározás alapja, hogy egy adott elem karakterisztikus vonalának intenzitása adott készülék-elrendezés és gerjesztő sugárzás esetén arányos a kérdéses elem mintabeli koncentrációjával, azonban a mintában jelenlévő egyéb elemek abszorpciója miatt azok koncentrációinak is (nemlineáris) függvénye. Más szóval az XRF esetén általában jelentős mátrix hatással kell számolni, amely leggyakrabban az ún tömegabszorpciós tényezőn keresztül érvényesül. Az abszorpció mellett másod-, harmad-, illetve magasabb rendű fluoreszcencia is felléphet. Másodrendű fluoreszcenciáról beszélünk, ha a mintában a mérendő elemnél nagyobb rendszámú elemek is találhatók a mintában, és ezek közül valamelyik elem karakterisztikus vonalának energiája nagyobb, mint a mérendő elem abszorpciós éle. Ilyen esetben ez a vonal a mérendő elemet gerjeszti, intenzitásnövekedést okozva ezzel.

A mátrix hatások kiküszöbölésére számos módszer létezik, az alábbiakban csak a gyakorlatban legelterjedtebbeket mutatjuk be röviden.

184 6.1.4.3.1. Külső standard módszer

Alkalmazásánál feltételezzük, hogy a mérendő minták mátrix-összetétele nem tér el jelentősen. Ebben az esetben kalibrációs etalonsorozat készíthető a meghatározandó elemeket különböző koncentrációkban a mérendő minták összetételével közel azonos összetételű mátrix-szal történő összekeverésével. A sorozat tagjait lemérve el kell készíteni a mért intenzitásokat a minta koncentrációjának függvényeként feltüntető kalibrációs görbéket, az ismeretlen minta intenzitásának lemérése után a mérendő elem koncentrációja a megfelelő kalibrációs diagramról leolvasható. Az eljárás hátránya, hogy közelítőleg ismerni kel az ismeretlen minta mátrix-összetételét, és a módszer csak abban a koncentráció-tartományban használható, amelyben a mérendő elem intenzitása közelítőleg lineáris függvénye a koncentrációjának.

6.1.4.3.2. Belső standard módszer

Általában kevés összetevőből álló mátrix esetén használják, változó mintaösszetételnél is alkalmazható, max. 10 % koncentrációig alkalmazva nagyon pontos. Az eljárás használata során ismert mennyiségben adunk a mintához, a mintában nem található, a mérendő elemhez közeli rendszámú elemből. A két elem karakterisztikus vonala és abszorpciós éle is közel esik egymáshoz, ezért feltételezhető, hogy a mátrix abszorpciója és a belső gerjesztésből származó intenzitásnövekedés is hasonló. A hozzáadandó elemet úgy célszerű megválasztani, hogy karakterisztikus vonala a mátrixban lévő zavaró elem abszorpciós élének ugyanazon oldalára essen, mint a mérendő elem megfelelő vonala. A két elem karakterisztikus vonalai intenzitásának aránya egyenesen arányos koncentrációik arányával:

I

_i

/ I

_j

= k C

_i

/C

_j (6.14)

Ii : a mérendő elem karakterisztikus vonalának intenzitása a mintában Ij : a mintához adott elem karakterisztikus vonalának intenzitása a mintában Ci: a mérendő elem koncentrációja

Cj: a hozzáadott elem koncentrációja k : arányossági tényező

6.1.4.3.3. Addíciós módszer

A belső standard módszer speciális változatának tekinthető. A mintához a meghatározandó elemet adjuk, olyan mennyiségben, hogy koncentrációja az ismeretlen várható koncentrációval azonos nagyságrendű tartományban legyen. Több ilyen addíciós próbának lemérve az intenzitását, majd ábrázolva a mért értékeket a hozzáadott koncentráció függvényében, egyenest kapunk, melynek az abszcisszával való metszéspontja adj meg a mért komponens mintabeli koncentrációját.

185

Alkalmazásának feltétele, hogy a mérendő elem koncentrációja és intenzitása között lineáris kapcsolat legyen. Általában 5 %-nál kisebb koncentrációban jelenlévő elemek meghatározására alkalmas.

6.1.4.3.4. Hígításos módszer

A mérendő mintához nagy mennyiségben adunk a mérendő elemre nézve kis tömegabszorpciójú hígító-anyagot (pl. cellulóz, bórsav). A nagy hígítás következtében a mátrix abszorpciója elhanyagolható, a hígító-anyag határozza meg az abszorpciót, ezért a mérendő komponens intenzitása egyenesen arányos lesz annak koncentrációjával. A módszer hátránya, hogy a nagy hígítás miatt lecsökken az intenzitás. Gyakran alkalmazzák az ún. kétszeres hígításos módszert is, melynél a mintát a hígító-anyaggal egymás után kétszer, különböző mértékben hígítják meg, így a minta teljes abszorpciója kiküszöbölhető.

A kísérleti módszereket gyakran kombinálják matematikai eljárásokkal is. Ezek közé tartozik a koefficiensek módszere is.

6.1.4.3.5. Koeffíciensek módszere

Ez a módszer a mintában jelenlévő elemek közötti kölcsönhatásokat kanonikus egyenletrendszer segítségével írja le. Ennek általános formája:

C

i

= R

i

( C

i

+ ΣΣΣΣ ^K

ij

C

j

), i = 1,…,n

(6.15)

és ΣΣΣΣ ^C

i

= 1

(6.16) n: az elemek száma a mintában

Kij : a koefficiensek

Ci : az i-edik mérendő elem koncentrációja Cj : a j-edik zavaró elem (i ≠ j !!!) koncentrációja Ri : szorzótényező

A Kij koefficiensek, melyek a mátrixhatásokon kívül a magára a készülékre jellemző hatásokat tartalmazhatnak, empirikus úton multielemes etalonok mérésével, többszörös regressziós módszerrel határozhatók meg.

6.1.4.3.6. Monte Carlo módszer

Ez a módszer a foton-anyag kölcsönhatás Monte Carlo szimulációjával a sugárforrás, minta, detektor együttes modellezéséből indul ki. Feltételezi, hogy a fotonoknak a minta atomjaival történő

186

kölcsönhatása stochasztikus folyamatnak tekinthető, mely számítógéppel generált véletlen számokkal szimulálható. A véletlen számok az egyes folyamatok valószínűségére jellemző eloszlásfüggvényeket követik.

A kvantitatív meghatározások az elemi koncentrációk iterációs jellegű változtatásával végezhetők el. Az iteráció egészen addig folytatódik, amíg a szimulált és a valódi koncentráció közötti eltérés kisebb nem lesz a mért röntgenvonalak mérésére jellemző statisztikus bizonytalanságánál.

A módszer előnye, hogy segítségével a teljes röntgenszínkép előállítható, összehasonlítható a mért spektrummal.

6.1.4.4. Különleges röntgenfluoreszcens módszerek

6.1.4.4.1. Totálreflexiós röntgenfluoreszcens spektrometira (TXRF)

A TXRF alapvetően energia-diszperzív XRF spektrometria. A hagyományos EDXRF-hez a képest legfontosabb különbség a mérési elrendezésben rejlik, ennél a módszernél a gerjesztő röntgensugár a teljes visszaverődésnél kisebb szöget (1,8 mrad-nál kisebbet) zár be. Így a gerjesztő sugár a mintahordozó felületén teljes visszaverődést szenved. A sugárzás behatolási mélysége a mintahordozó vonatkozásában ilyen körülmények között nem haladja meg a néhány nm-t, ezért a mintahordozó fluoreszcens sugárzása elhanyagolható. A detektorba kizárólag a hordozó felületére vékony rétegben felvitt minta fluoreszcens sugárzása jut el. A mérési elrendezésnek köszönhetően a mintát az eredeti és a teljes visszaverődést szenvedett sugárzás is gerjeszti. A detektor a mintához közel helyezkedik el, nagy térszögből tudja összegyűjteni a fluoreszcens sugárzást, ennek következményeként az elérhető kimutatási határok egy – két nagyságrenddel jobbak a hagyományos technikákkal elérhető értékeknél. Ha a gerjesztési szöget a határszög közelében kis lépésekben változtatjuk, mód nyílik vékony rétegek, felületi szennyeződések vizsgálatára. A felvett intenzitás profilokból mind az összetétel, mind pedig a réteg vastagsága és sűrűsége is meghatározható.

A TXRF készülékek részegységei részben megegyeznek a hagyományos energia-diszperzív készülékekben találhatókkal. Fontos szerepe van a mintahordozó-, illetve a minta pozícionálását végző egységeknek.

A mintahordozó sík, kis felületi érdességgel rendelkező, nagy reflektivitású, nagytisztaságú (szennyezőktől mentes) anyagból készül. Anyagi minőségével kapcsolatban fontos követelmény hogy karakterisztikus vonalai ne essenek a mérendő tartományba, jó kémiai ellenálló képességgel rendelkezzen az agresszív anyagokkal szemben. Ezen követelményeket kis kompromisszumokkal

187

teljesíti pl. a kvarc, bórnitrid, Si-egykristály, Ti, polikarbonát, szénüveg, és a kémiai ellenállóságot kivéve a plexi is.

A mintapozícionáló egység vékonyrétegek vizsgálata esetén egy speciális asztal. A megvilágítási szög az asztal pozícionálásával kis lépésekben, reprodukálhatóan változtatható. A beállítást a viszavert sugár helyzetét érzékelő CCD egység segíti. Az asztal helyzete és a megvilágítási szög közötti kapcsolat referencia minták felvételévén alapuló kalibrációval határozható meg.

Ha a kémiai összetétel meghatározása a cél, akkor fokozottan ügyelni kell a minták homogenitására. A homogenitás folyadék állapotú minták esetén megfelelő. Szilárd minták vizsgálata során a homogenitás nehezebben biztosítható, ezért célszerű megfelelő módszerrel feloldani a vizsgálandó szilárd anyagot, az oldást vagy folyadék állapotban, vagy pedig bepárlás után a szilárd anyagok valamelyik szokásos előkészítési módszerét alkalmazva, szilárd állapotban végzendő mérés követ.

6.1.4.4.2. Mikro XRF elemzés

A röntgenoptikai eszközökhöz kapcsolódó intenzív fejlesztőmunka eredményeként jelentős mértékben megnövekedett ezen eszközök teljesítőképessége. Ma már röntgencsövek alkalmazásával is lehetséges mikrométeres nagyságrendű röntgensugár-nyalábok előállítása, ami speciális mikroanalitikai módszerek kifejlesztését tette lehetővé. A kisméretű fókuszált sugárzást alapvetően kétféle módon lehet alkalmazni. Az egyik lehetőség, hogy egy mikro-térfogatú anyagot (pl. szemcsét), amelynek tudni kívánjuk az összetételét, gerjesztünk ezzel és a kilépő fluoreszcens sugárzást vizsgáljuk. A másik pedig, hogy a vizsgálandó minta felületét pásztázva kétdimenziós elem-térképeket készíthetünk az anyagról.

Az elmúlt években többfajta fókuszáló rendszert is kifejlesztettek, ezek közül az ún.

kapilláris optika laboratóriumi készülékekben is alkalmazhatóvá teszi ezt a technikát. A kapilláris optikában a röntgensugár egy 10 – 100 µm belső átmérőjű üveg kapillárison áthaladva éri el a minta felületét. A kapilláris belső felületén történő többszörös visszaverődés következtében jól összetartó, mikro-méretű sugárnyaláb alakul ki. A kis kilépési szög és a kapilláris optika miatt a sugárzás gyakorlatilag monoenergetikus, ami leegyszerűsíti a kvalitatív elemzést. A röntgensugárzás nem csak röntgencsőből származhat, hanem gyorsító-berendezés, - szinkroton tároló-gyűrűjéből is, ami akár milliószor nagyobb gerjesztő sugár-intenzitást jelenthet, és kiváló, 10^-15 g nagyságrendű kimutatási képességet eredményez. Kvantitatív elemzési igény esetén általában olyan módszerek alkalmazhatók melyek nem igénylik nagyszámú hiteles anyagminta alkalmazását, ilyen lehet pl. a Monte Carlo módszer és az ún. Fundamentális paraméterek módszere.

188

6.1.4.5. A röntgenfluoreszcens spektrometria előnyei és hátrányai

Az előnyök között az egyik legfontosabb hogy nagyon sokféle szilárd minta, - fémek, fémötvözetek, nemfémes anyagok (üveg, cement, ásványi anyagok, geológiai minták, különféle eredetű porok) elemzésére képes, és igazi multielemes módszer. Speciális mintatartó („kazetta”) segítségével folyadék halmazállapotú minták is elemezhetők. A kisebb rendszámú elemek esetén az érzékenység már elég rossz, egy hullámhossz-diszperzív laboratóriumi készülék esetébe az elemzés a nátriumtól az uránig terjedő elemekre terjedhet ki.

In document Analitikai kémia anyagmérnököknek (Pldal 181-188)