STANDARD ADDÍCIÓ
6.2. ABSZORPCIÓS MÓDSZEREK
6.2.3. ábra. Az atomok fényabszorpciójának fényintenzitást csökkentő hatása folytonos és vonalas sugárforrásnál
Az atomizálás egy speciális módját jelenti néhány elem esetében a kémiai úton hidridekké alakítás vagy higany esetében atommá redukálás, ami után az illékony formájúvá váló mintakomponenst, a fényútba vezetik. A higany, mivel gőze atomos közvetlenül mérhető, a hidrideknél termikus bontást kell alkalmazni az atomos állapot kialakításához. A módszert az illékony forma kialakítására
194
utalóan kémiai atomizálásnak is szokták nevezni. Ezt az elvet használva a higany és a hidridképző elemekre (Ge, Sn, Pb, As, Sb. Bi, Se, Te) az elektrotermikus atomizáláshoz hasonló, a lángnál közel három nagyságrenddel kisebb kimutatási képességet lehet elérni. Az atomabszorpciós spektrometria három lehetséges atomizálási módját a 6.2.4. ábrán hasonlítottuk össze.
6.2.4. ábra. Az atomabszorpciós spektrometria három lehetséges atomizálási módja, (a) lángatomizálás, (b) elektrotermikus atomizálás, (c) hideggőzös atomizálás
Az atomabszorpciós spektrometria különböző elrendezéseinek kimutatási határa, az egyéb atomspektroszkópiai módszerekével a 6.2.5. ábrán látható. Ha nem csak a kimutatási határ intervallumok, átfedését, hanem az egyes elemek meghatározhatóságát vizsgáljuk, azt kell megállapítanunk, hogy az ábrán bemutatott módszerek nem párhuzamos, hanem egymás nem megfelelő kimutatási képességű eseteit orvosló megoldást kínálnak. Ezen túl az ábrán bemutatott módszerek között több módszer multielemes elemzési lehetőséggel rendelkezik.
195
6.2.5. ábra. Atomspektroszkópiai módszerek teljesítőképességének összehasonlítása (G. Tölg and R. Klokenkamper: Spectrochim. Acta 48B,111,(1993).
ICP-OES: Induktív csatolású Plazma Optikai Emissziós Spektroszkópia, FAAS: Láng Atomabszorpciós Spektrometria, TXRF: Total Reflexiós Röntgen Fluorescencia, ET-AAS: Elektro
Termikus Atom Abszorpciós Spektrometria, ICP-MS: Induktív Csatolású Plazma Tömegspektrometria
Az atomabszorpciós spektrometria monoelemes, bár mint utaltunk rá elterjedőben van a multielemes változata. A monoelemesség lehet előny akkor, ha olyan minták elemzését kell elvégezni, ahol csak egy elem vagy kis számú elem meghatározására van szükség. Ekkor a mérés egy elemre optimalizáltan (ez elvileg jobb, mint a több elemre optimalizált) és kevesebb költséggel valósítható meg.
6.2.1.1.1. Lángatomabszorpciós spektrometria
Mint a 6.2.5. ábrán láthattuk a lángatomizálás az elemek koncentrációjának mérését, csak mintegy három nagyságrenddel nagyobb tartományban teszi lehetővé, mint az elektrotermikus atomizálás, mert az atomok koncentrációja a láng nagy térfogata miatt felhígul. Ugyanakkor ez a hígulás azt is
196
eredményezi, hogy az egyéb a vizsgálandó elem mellett jelenlévő komponens is felhígul ezért a lángban kisebb mértékűek a zavaró hatások, mint a grafitküvettás atomizálásnál.
Az atomizálásra alkalmazott láng leggyakrabban levegő (~2300 K) vagy acetilén-dinitrogénoxid (~3000 K ). Utóbbit a termostabil oxidokat képző elemek: Al, Si, Ti, V, Mo, W stb.
vizsgálatakor alkalmazzuk. A lángok jellemző adatait a 6. 2. 1. táblázat tartalmazza.
6.2.1. táblázat
Előkevert lamináris lángok jellemző adatai.
Láng típusa Égési sebesség cm s-1
Láng hőmérséklet K
Hidrogén-levegő Metán-levegő Acetilén-levegő Acetilén-dinitrogén-oxid
Acetilén-oxigén
310 45 158 160 1140
2373 (2318) 2222 (2148) 2523 (2500) 3152 (2990) 3341(3160) A zárójelben az elméleti lánghőmérséklet van megadva.
A lángban a folyadékcsepp bepárlódásától az atomok ionizációjáig számos folyamat végbemegy.
Ezekről a 6.2.6. ábra ad áttekintést.
197
6.2.6. ábra. A lángban jutatott minta átalakulási folyamatai az atomabszorpciós mérés során.
A láng nem csak egy magas hőmérsékletű termikus közeg, hanem egy kémiai reakció, amely az égési folyamatban keletkező részecskéivel (gyökök) is kölcsönhatásba lép az elpárolgott vagy még szilárd formában lévő minta alkotókkal. Ez a magyarázata annak, hogy az adott mintakoncentrációnál mérhető jel nagysága jelentősen függ a láng típusától és attól, hogy a láng melyik részében végezzük el a mérést, lásd 6.2.7 ábra.
2.6.7. ábra. A kalcium abszorbanciájának változása a vizsgálati magasság függvényében különböző összetételű acetilén-levegő lángokban.
A lángszerkezet nem egyforma hatást fejt ki a különböző elemekre ezért elemenként és lángtípusonként minden elemnek máshol van az optimális mérhetősége. Ha valaki egy mérési módszert megtervez ezeket a paramétereket a 2.6.7-2.6.8. görbék segítségével meghatározza. Az atomizáció mellett bekövetkezhet ionizáció is a lángban. Ez a láng hőmérsékletét tekintve csak azoknál az elemeknél lesz jelentős, amelyek ionizációs energiája kicsi, ezek az alkálifémek, ezek között is az oszlopban lefele haladva csökken ennek az energiának a nagysága így az ionizáció ez irányban növekedni fog. Az atomizáció hatásfokáról és az ionizáció mértékéről a 6.2.2.- 6.2.3.
táblázat ad áttekintést.
198
2.6.8. ábra. Réz és kalcium jelnagyságának változása a lángban a megfigyelési magasság függvényében. (A megfigyelési magasság az égőfej nyílásától mért függőleges távolság.)
6.2.2. táblázat
Néhány elem atomizációjának hatékonysága (Meatom/Meösszes) acetilén-levegő és acetlilén-dinitrogénoxid lángban.
Elem Disszociációs energia (MeO),
KJ mol-1
Atomizációs hatékonyság (Meatom/Meösszes) Acetilén -
levegő láng
Acetilén - dinitrogénoxid
láng
Mg 393,6 1,06 0,88
Ca 418,8 0,07 0,52
Sr 406,2 0,063 0,26
Ba 418,8 0,07 0,52
Cr 422,9 0,071 0,63
Mn 402,0 0,62 0,77
Fe 414,6 0,84 0,83
199 6.2.3. táblázat
Néhány elem ionizációja acetilén- levegő és acetlilén- dinitrogénoxid lángban.
Elem Ionizációs széles hullámhossz tartományban jelentkezik, zavarólag hathat. Ezt a szorpciós vonal megválasztásával, ha ez nem lehetséges un. háttérkorrekciós módszerek alkalmazásával orvosolhatjuk. A láng nem csak atomizáló, hanem gerjesztést biztosító magas hőmérsékletű tér ezért a megvilágító sugárforrás mellet a lángnak mindig van sugárzása az elemzés hullámhosszán. Ezt a megvilágító sugárforrás modulálásával (szaggatásával) lehet leválasztani.
A lángatomabszorpciós spektrometria alapvetően oldatos módszer, bár az elektrotermikus atomizálásnál kifejlesztettek közvetlen szilárd mintás mintabevitelt is, ami azt jelenti, hogy a mintát egy kis grafit lemezkére mérve tolják be a grafit cső felhevített terébe. Az oldatos módszer jelleg azonban nem feltétlen hátrány, gondoljunk a folyadékok jó adagolhatóságára, az oldatkészítés eleve nagyobb mintarészlet feldolgozását igényli, ami a homogenitás szempontjának jobb teljesíthetősége miatt mindenképpen előny, valamint az oldatba könnyen belerakhatjuk a módosító, addíciós komponenseket, ill. a standardizálást biztosító mintasorozat könnyebben előállítható, mint szilárd állapotban megvalósított mérésnél. Természetesen hátrány, hogy szilárd anyag vizsgálatakor a mintát oldani kell, ez vegyszereket, előkészítési munkát igényel és a felhasznált vegyszerek bár analitikai tisztaságúak mindig eredményeznek szennyezést un. vak érték növekedést, ami azért lényeges, mert egy mintában mért jelet akkor tekintünk értékelhetőnek, ha az egy nagyságrenddel meghaladja a vakminta jelét.
Az oldatot egy porlasztókamrán keresztül, 5 µm-nél kisebb részecskékből álló folyadék aeroszol formájában juttatják a lángba. Itt az oldószer elpárolgása után keletkező szilárd részecskékből termikus és a lángalkotók kémiai reakciója révén jönnek létre az atomok. Zavaróhatás mentes elemzést akkor lehet megvalósítani, ha a minta komponensei nincsenek számottevő hatással sem a termikus bomlásra sem a lángalkotók keletkezésére, a lángalkotók és a vizsgált elem közti reakciókra.
200
Az oldatkoncentráció és az analitikai jel közötti kapcsolatot a Beer Lambert törvény írja le:
A=log (I0/I)= a l c
ahol A az abszorbancia, I0 a fényintenzitás az adszorpció előtt, I az adszorpció után, a abszorpciós koefficiens az atom fényelnyelésére jellemző állandó, (ha a c oldatkoncentrációt jelent az abszorpciós koefficiens magába foglalja mindazokat a jellemzőket, amelyek szerepet kapnak az oldatkoncentráció és a fényútban kialakuló atomkoncentráció kialakításában),
l az abszorpciós úthossz, gyakorlatilag a láng hossza, c atomok koncentrációja a lángban, vagy vizsgált elem koncentrációja az oldatban. A módszer azonban nem abszolút, mert az a koefficiens elméletileg nem számolható pontosan így egy atomabszorpciós mérés mindig az analitikai függvény felvételével kezdődik. A mérésre a legérzékenyebb vonalak mellett kevésbé érzékenyek is rendelkezésre állnak. Ez két okból hasznos. Vonalválasztással módunk van különböző koncentrációtartományokban mérést végezni hígítás nélkül, 6.2.4.táblázat .
6.2.4. táblázat
Réz vizsgálható koncentráció tartományai levegő-acetilén lángban a réz üregkatód lámpa különböző vonalain.
Hullámhossz, nm
Koncentráció tartomány
mg dm-3
324.7 0,03-10
327.4 0,1-24
217.9 0,2-60
218.2 0,3-80
222.6 1-280
249.2 4-800
244.2 10-2000
Ezt azért fontos említeni, mert az atomabszorpciós mérésnél mindössze egy, másfél koncentráció nagyságrendet tudunk átfogni, szemben az ICP-vel, ahol az analitikai függvény un. dinamikus (lineáris) tartománya 4-5 nagyságrend. A másik ok, ha netán fellép spektrális zavaróhatás van lehetőségünk kevéssé zavart vonalat választani. Az atomabszorpciós spektrometria szemben az ICP-vel a gyengébb felbontás ellenére kevésbé terhelt spektrális zavaróhatással az abszorpciós spektrum vonalszegény jellegéből fakadóan. Az atomabszorbciós készülék elvi felépítését a 6.2.9.ábra szemlélteti.