ábra. Fémion-EDTA komplexek szerkezete

Redoxi titrálások: A mérés során redox reakció játszódik le (elektronleadás és felvétel). A mérőoldat oxidálószer vagy redukálószer. Oxidálószerként leggyakrabban a permanganát iont (MnO4

-) a kromát iont (CrO4

2-), jodoldatot (I2) használják. Redukálószerként az Sn(II) iont, az As(III) iont, jodid (I^-) iont, tioszulfát(S2O3

2-)-iont az aszkorbinsavat (C-vitamin) alkalmazzák.

A permanganát mérőoldat felhasználásakor permanganometriáról, kromát mérőoldatnál kromatometriáról, jód mérőoldat esetén jodometriáról beszélünk.

A permanganometriás mérések során az alábbi reakciók játszódnak le:

Erősen savanyú közegben:

MnO₄^- +8H⁺ + 5e^- ⇔ Mn²⁺ + 4H₂O +1,52 V Gyengén savanyú közegben:

MnO4

+4H⁺ + 3e^- ⇔ MnO2 + 2H2O +1,672 V Gyengén lúgos közegben:

MnO4

+ e^- ⇔ MnO4

+0,54 V

77

A fentiekből látható, hogy a pH- nak fontos szerepe van a redox reakciókban és vegyük észre azt is, hogy a pH változásával nem csak az oxidálóképesség változik, hanem sztöchiometriai viszonyok is, azaz egy permanganát- ion egyre kevesebb vizsgálandó anyagot képes oxidálni.

Permanganometriás mérésnél indikátorra a permanganát színe miatt nincs szükség. Ez a szín 10^-5 mol/l koncentrációnál már látszik.

Kromatometriás mérésnél az alábbi reakció játszódik le:

Cr2O7

14 H⁺ +6e^- ⇔ 2 Cr³⁺ +7 H2O +1,36 V

Ez a reakció kerül felhasználásra a kémiailag oxidálható szerves anyag tartalom (KOI) meghatározásánál. Kromát oldaton átbuborékoltatva a levegőt és az elhasznált kromátot visszamérve meghatározhatjuk a levegő szerves anyag tartalmát. Ezen az elven működött régebben az alkoholszonda is.

A jodometriás méréseknél az alábbi reakciók mennek végbe:

I2 +2 e^-⇔ 2 I^- +0,62 V 2 S2O32-⇔ S4O6

+2e^- +0,17 V

A titrálásokhoz, mint a fentiekből kiderült mérőoldatok szükségesek. Ezeket a mérőoldatokat a vizsgálandó komponens koncentrációjától függően 1mól/l- 0,001mol/l koncentráció tartományban szoktuk elkészíteni. Sajnos sok esetben a mérőoldatok egyszerűen a reagensek pontos bemérésével nem készíthetők el vagy az elkészített oldatok koncentrációja időben változik ezért a vizsgálatok elvégzése előtt szükség van a mérőoldat pontos koncentrációjának meghatározására. Ezt faktorozásnak hívjuk. (Az elnevezés abból ered, hogy a pontos koncentráció = faktor x névleges koncentráció) Pl. c= 0,1126 mol/l= 1,1126x 0,1mol/l).

A faktorozáshoz olyan anyagot használunk amelyiknek tömege jól mérhető, sztöchiometriája állandó (pl. nem nedvszívó, a levegő alkotóival nem reagál stb.), ilyen a sav-mérőoldatok pontos koncentrációjának meghatározására alkalmazható faktoranyag a KHCO₃-át, aminek használatát Than Károly vezette be a térfogatos analízisbe.

Sav-bázis titrálásoknál leggyakrabban HCl és NaOH vagy KOH mérőoldatokat használnak.

Egyik mérőoldat sem készíthető el pontosan, a sósav illékony a NaOH, a KOH nedvszívó ill. a levegő CO₂ tartalmával reagál, karbonátosodik. Ezért az elkészített oldatok pontos koncentrációját külön méréssel, valamilyen jól mérhető állandó összetételű vegyület segítségével kell meghatározni.

A sav mérőoldatok pontos koncentrációját KHCO₃-ra szokás meghatározni. A lejátszódó reakció:

KHCO3 + HCl ⇒ KCl + H2CO3

78

A sav mérőoldat pontos koncentrációját az alábbi összefüggéssel számíthatjuk:

KHCO₃ móljainak száma = a titrálásra fogyott sav móljainak száma m _KHCO3/ Ms _KHCO3 = c _sav V_fogyás/1000

A KHCO₃ moltömege 100g így a számolás is egyszerű, 0,1 g KHCO₃ –ra 10 ml HCl fogy, ha a sósav koncentrációja pontosan 0,1 mol/l.

Ha a sav mérőoldat koncentrációja így ismertté vált a lúg mérőoldat pontos koncentrációját ennek a savnak a felhasználásával határozhatjuk meg.

Másfajta mérőoldat másfajta faktoranyagot igényel, pl. a permanganát mérőoldat faktorozásának segédanyaga az oxálsav, amelyet a permanganát széndioxiddá oxidál.

(COO)22+ ⇒ 2CO₂ +2e^-

eközben a permanganát az alábbiak szerint redukálódik:

Mn(VII) +5 e- ⇒ Mn(II)

Jodometriánál a kálium jodát a faktoranyag. Az elv az, hogy az alábbi reakcióban jódot állítunk elő és ezt tioszulfáttal titráljuk. A jodát koncentrációját ismerve tudjuk a jód pontos koncentrációját, a titrálásnál mért fogyásból számolni lehet a tioszulfát mérőoldat koncentrációját. A tioszulfát ismeretében meghatározható a jód mérőoldaté.

IO₃^- + 5I^- +6 H⁺⇒ 3 I₂ +3H₂O

A pontos koncentrációval rendelkező mérőoldat mellett a méréshez szükség van a titrimetria másik kellékére a végpontjelzést biztosító indikátorra. Már korábban utaltunk rá, hogy ez lehet valamilyen színt váltó anyag, vagy műszer által szolgáltatott jel. A színt váltó indikátorok általában a titrálás típusának megfelelő anyagok azzal a jellegzetességgel, hogy a mért anyagnál gyengébbek, így a mérőoldattal csak akkor fognak reakcióba lépni, ha az erősebben kölcsönható mérendő anyag már elfogyott. A jodometria keményítő indikátora más mechanizmus szerint jelez, de a jód itt is csak akkor tud a keményítővel színt adni, ha már az oldatban nincs mivel reagáljon.

A titrálás részleteit megismerni akkor van lehetőségünk, ha valamilyen műszeres végpontjelzést használva pontról pontra követjük a folyamatot, azaz meghatározzuk a titrálási görbét. Ezt példázza a 4.8.ábra, ahol kénsav, foszforsav és a kettő elegyének KOH-al végzett titrálását mutatjuk be.

79

4.8.ábra. Kénsav, foszforsav és 1:1 elegyének potenciometriás titrálása KOH-al. (Az elegynél az egy sav esetében bemért térfogatokat feleztük)

Látható, hogy a görbék jellege attól függően más és más, hogy milyen az értéke és milyen különbség van az egyes savak savi disszociációs állandói között, 4.6.táblázat. Az ábrán a savelegy titrálási görbéje példázza a különböző erősségű savak a disszociációs egyensúlyon keresztül kifejtett egymásra hatását.

A titrimetria gyors, kis felszereltség igényű, ma már a titrátorok alkalmazásával automatizáltan is végezhető analitikai lehetőség. Oldatos módszer, a gravimetriához hasonlóan abszolút, nem kell tehát analitikai függvényt meghatározni oldatsorozat mérésével, a mérőoldat fogyás a mérőoldat koncentrációja és a reakcióegyenlet segítségével meghatározott sztöchiometriai viszonyszám alapján a mért komponens koncentrációja kiszámítható. Ha a ez a sztöchiometriai viszonyszám egy akkor a mérőoldatban lévő reagens móljainak és a mért mintaalkotó móljainak egyenlőségéből adódóan az alábbi egyszerű összefüggést alkalmazhatjuk:

Cminta Vminta= Cmérőoldat Vmérőoldat

A titrimetria legfontosabb kellékeit a mérőlombikokat, a pipettákat, a bürettát és egy potenciometriás végpontjelzést alkalmazó összeállítást a 4.7.ábra szemléltet.

80