L’oxydation du DTBCH2 en présence du complexe C2 pour les premières 5 minutes montre une cinétique de saturation en concentration en oxygène (Fig. 44, Tab. 20. Entrée 13-16) indiquant un changement d’ordre de la réaction.
d[DTBCH2]
- dt = k'''obs [O2]iz
Vi = (8)
k'''obs=k[DTBCH2]i0[C2]i1 [C2]i=constante
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01
[O2]i [M]
Vi [Ms-1 ] / 106
Figure 44. La vitesse initiale de l’oxydation du DTBCH2 catalysée par C2 en fonction de la [O2]. Conditions: [DTBCH2]i=4.16×10-3 M, [C2]i=1.25×10-4 M à 25 °C.
Chapitre IV. – Oxidation du DTBCH2 catalysée par des complexes C2 et C3
IV. 1. 4 DETERMINATION DES PARAMETRES D’ACTIVATION
En mesurant les constantes de vitesse à différentes températures, les paramètres d’activation peuvent être déterminés par les équations d’Arrhenius (9) et d’Eyring (10-12).68
Les constantes de vitesse en fonction de la température ont été déterminées dans le domaine de température compris entre 293 et 311K (Tab. 20. Entrées 17-20). De ces résultats, les paramètres d’activation à 25°C suivants ont été calculés d’après les formules d’Arrhenius et d’Eyring (Fig. 45). Afin de déterminer les valeurs de k qui sont identiques avec k'''obs (seulement la concentration de l’oxygène change en fonction de la temperature), nous avons supposé que z=1 dans l’Eq. 8.
EA=50.2±3 kJmol-1 ∆S‡=-76±10 Jmol-1K-1
∆H‡=47.6±4 kJmol-1 ∆G‡=70.3±7 kJmol-1
La valeur négative de l’entropie signifie que dans l’étape limitante une réaction bimoléculaire à mécanisme associant intervient.61
IV. 1. 5 Mécanisme proposé
Selon ces données cinétiques et thermodynamiques et la fonction Abs vs. temps, il nous faut considérer un mécanisme complexe associant un cycle de formation du produit et une réaction secondaire transformant le complexe en intermédiaire inactif diminuant ainsi la vitesse de formation du produit.
Cette approche nous a permis de proposer un mécanisme représenté sur la Fig. 46 pour
Chapitre IV. – Oxidation du DTBCH2 catalysée par des complexes C2 et C3
Figure 45. Les diagrammes d’Arrhenius et d’Eyring de l’oxydation du DTBCH2 catalysée par C2 (R2=0.9690 et 0.9657). Conditions: [DTBCH2]i=4.16×10-3 M, [C2]i=1.25×10-4 M.
Figure 46. Mécanisme proposé de l’oxydation du DTBCH2 par O2 en présence de complexes binucléaires.
Le mécanisme que nous proposons est le suivant: (1) dans une première étape rapide (k1), le DTBCH2 est oxydé en DTBQ par le complexe cuivrique (C2 ou C3); (2) le complexe cuivreux résultant réagit avec le dioxygène dans une réaction lente et réversible (k2) donnant le complexe peroxo (5); (3) ce complexe peroxo (5) réagit avec une autre
Chapitre IV. – Oxidation du DTBCH2 catalysée par des complexes C2 et C3 molécule de DTBCH2 pour former de DTBQ et H2O2 redonnant le complexe cuivreux (4) bouclant ainsi le cycle catalytique (voie A).
Comme nous travaillons en solution de MeOH, nous devons également considérer la voie C (k4).
L’inhibition réversible du complexe (4) par le substrat avec formation de l’intermédiaire 6 (k5 et k6) a également été considérée (voie B).
IV. 1. 6 Analyse cinétique par méthode Michaelis-Menten
Afin de développer l’équation cinétique du mécanisme proposé ci-dessus nous avons examiné l’approche Michaelis-Menten sur la voie A en supposant que pour les premières 5 minutes:
1. L’étape limitant de la vitesse est k2
Vi = k2[O2][4] (13)
2. La concentration du complexe peroxo 5 reste constante pendant la réaction
[5]/dt = 0 (14)
soit
k2 [O2][4] = (k-2 + k3[DTBCH2])[5] (15) 3. La concentration initiale du complexe peut s’exprimer par les complexes 4 et 5.
[C2]i = [4] + [5] (16)
Une équation de la concentration en [4] est obtenue en combinant les Eq. 15 et 16, et en introduisant cette équation dans l’Eq. 13, la formule générale de la vitesse initiale est la suivante (Eq. 17):
k2[O2][C2](k-2+k3[DTBCH2]) k-2 + k2[O2] + k3[DTBCH2] Vi =
(17)
Car la vitesse initiale ne dépend pas de la [DTBCH2], l’Eq. 17 est simplifiée en Eq. 18 :
k2k-2[O2][C2]
k-2 + k2[O2] Vi =
(18)
Chapitre IV. – Oxidation du DTBCH2 catalysée par des complexes C2 et C3
73
Sur les bases de la fonction de Vi vs. [O2] (Tab. 20. Entrée 13-16) et de l’Eq. 18 les valeurs de k2, k-2 peuvent être évaluées par ajustement à la méthode des moindres carrés:
k2=7.6±0.5 M-1s-1 k-2=0.05±0.005s-1
L’équation cinétique peut bien décrire la saturation en concentration de dioxygène. En considerant que quand le complexe peroxo (5) réagit avec DTBCH2 dans le vite pas k3, le processus de deoxygènation ne peut pas se produire. Dans ce cas, pour une concentration faible en dioxygène Vi se réduit à l’Eq. 19 montrant une dépendance du premier ordre en [O2]:
Vi = k2[O2][C2] (19)
Pour une concentration élevée en dioxygène Vi ne dépend plus que de la concentration du complexe C2.
C’est-à-dire que le processus catalytique est déterminé et peut être décrit par la chimie simple de cuivre(I)-dioxygène, où la réaction du complexe cuivreux (4) avec dioxygène est limitant de la vitesse.
IV. 1. 7 MODELISATION
Selon la Fig. 43 on peut voir que l’étape déterminante la vitesse change au cours de la réaction qui ne peut pas être décrite par un simple mécanisme et l’approche Michaelis-Menten. C’est la raison pour laquelle les données expérimentales ont également été analysées par le programme ZITA.69 Ce programme a été conçu pour ajuster les paramètres de modèles du mécanisme d’une réaction chimique. ZITA utilise conjointement la simulation et l’ajustement pour déterminer les meilleurs paramètres tout en fournissant leurs données statistiques. La formule mathématique du mécanisme est décrite par système d’équation différentielle à premier ordre (ODEs). Les paramètres d’ODEs qui peuvent être des constantes de vitesse, des coefficients d’absorbance molaire, sont ajustés par comparaison des données mesurées et calculées.
ZITA utilise plusieurs méthodes pour l’intégration d’ODEs70,71 et la méthode Gauss-Newton-Marquardt 72,73 pour l’ajustement nonlinéaire des paramètres.
Une itération de paramètre se déroule en trois étapes:
1. Calcul de la courbe de concentration vs. temps soit l’intégration d’ODEs.
Chapitre IV. – Oxidation du DTBCH2 catalysée par des complexes C2 et C3 2. La courbe de concentration vs. temps sera transformée en caractéristique mesurée
(absorbance, pH ou selon la demande d’utilisateur).
3. La meilleur approximation des constantes de vitesse et les paramètres demandés d’utilisateur sont calculés par la méthode des moindres carrés.
Nous avons considéré le mécanisme proposé dans son entier (voies A, B, C) et l’intervalle complet de la réaction.
Les courbes mesurées d’absorbance vs. temps, les concentrations initiales et les coefficients d’absorbance molaire de C2 et DTBQ ont été les données initiales de la modélisation. Dans un premier temps, les paramètres ajustés ont été les constantes de vitesse et le coefficient d’absorbance molaire de l’intermédiaire 6. Nous avons dû fixer les constantes de vitesse k1, k2, k3 car k2-k-2 et k3-k4 sont en corrélation totale. Les valeurs données sont des minimales qui ne changent pas significativement les autres paramètres.
Les absorbances calculées par rapport aux absorbances mesurées sont représentés sur les Fig. 47 et 48.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0 10 20 30 40 50 60 70 80
t [min]
Absorbance
10 16 24 34 42 50 [DTBCH2]i / [C2]i
Figure 47. L’absorbance mesurée (points) et calculée (ligne continue) du DTBQ au cours de la réaction selon la [DTBCH2]i.
Conditions: [C2]i= 1.25×10-4 M, [O2]=1.02×10-2 M à 25 °C.
Nous pouvons constater que le modèle est capable de reproduire les valeurs expérimentales signifiant que le modèle utilisé est acceptable comme mécanisme possible dans l’oxydation du DTBCH par O en présence du C2.
Chapitre IV. – Oxidation du DTBCH2 catalysée par des complexes C2 et C3
75
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6
0 20 40 60 80 100
t [min]
Absorbance
63 34 19 12 9 [DTBCH2]i / [C2]i
Figure 48. L’absorbance mesuré (points) et calculé (ligne continue) du DTBQ au cours de la réaction selon la [C2]i.
Conditions: [DTBCH2]i= 4.16×10-3 M, [O2]=1.02×10-2 M à 25 °C.
Nous avons déterminé les paramètres ajustés et les paramètres statistiques suivants:
k1s=3.34×104 M-1s-1 k4s=41.2 s-1 k2s=667 M-1s-1 k5s=1.66 M-1s-1 k-2s=7367 s-1 k6s=1.1×10-2 M-1s-1 k3s=2.24×104 M-1s-1 εintermédiaire 6=387 M-1cm-1 Nombre des données mesurées: 240
Nombre des paramètres ajustés: 6
Déviation standard mesurée des données: 0.0566
Corrélation entre des données mesurées et calculées: 0.9864 Coefficient de détermination: 0.9731
R-carré: 0.9952
Des constantes de vitesse ajustées nous permettent de dire que le complexe C2 est rapidement réduit en complexe cuivreux 4, suivi de la transformation lente (après au moins 20 cycles) en intermédiaire 6 peu réactif (Fig. 49). La formation du complexe peroxo (5) est l’étape déterminante, dans la voie C la formation du produit est aussi assurée avec la vitesse en seconde ordre proche à celle de la voie A (k3s~22 s-1).
Chapitre IV. – Oxidation du DTBCH2 catalysée par des complexes C2 et C3 Pour un rapport faible de [DTBCH2]i / [C2]i (<30), l’étape k5 est négligeable car la quantité totale de DTBCH2 est transformé en DTBQ durant les étapes k1-k4. Par contre pour un rapport élevé de [DTBCH2]i / [C2]i (>30) l’étape k5 devient non négligeable et entraîne une diminution de la vitesse et l’étape dans lequel le catalyseur sera libéré (k6) devient déterminante.
IV. 1. 8 Discussion
Comme nous l’avons vu dans le paragraphe précédent notre mécanisme peut décrire l’oxydation du DTBCH2 catalysée par C2.
L’équation de vitesse 18 déterminée par ajustement Michaelis-Menten peut bien décrire la saturation en [O2] et l’indépendance en [DTBCH2]i dans la première partie de la réaction.
Mais la fonction de l’Abs vs. temps montre un changement après 5 minutes qui ne peut pas être décrit par la méthode de Michaelis-Menten. Nous avons dû examiner le processus entier et le modéliser par programme de simulation. Cette méthode nous a montré que ce changement peut être dû à l’inhibition réversible du complexe 6.
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14
0 5 10 15 20
t [min]
Concentration [mM]
Intermédiaire 6
CuI…CuI
Figure 49. Les concentrations calculées des complexes 4 et 6 au cours de la réaction.
Conditions: [DTBCH2]i= 4.16×10-3 M, [C2]i=1.25×10-4 M, [O2]=1.02×10-2 M à 25 °C.
Pour une faible concentration en complexe, la voie B joue le rôle important par la formation lente du complexe 6. Ce processus dépendant de la concentration en substrat est responsable du changement d’allure des courbe Abs vs. temps dans la deuxième phase de
Chapitre IV. – Oxidation du DTBCH2 catalysée par des complexes C2 et C3
77
La différence entre les constantes de vitesse fournies par deux méthodes doit être chercher dans l’intervalle du temps de la réaction examiné et le délaissement fait dans l’analyse Michaelis-Menten.
IV. 2 L’oxydation du DTBCH2 en présence du complexe C3
L’oxydation de DTBCH2 a été testée avec l’autre complexe dinucléaire de cuivre(II) C3.
La Fig. 50 représente une courbe typique de l’oxydation en montrant les concentrations actuelles du substrat et des produits, DTBQ et H2O2 au cours de la réaction. Les conditions, les vitesses initiales et les rendements calculés pour la première 10 minutes de la réaction sont présentés dans le Tab. 21.
0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005
0 20 40 60 80 100
t [min]
Concentration [M]
DTBCH2 H2O2 DTBQ H2O2
DTBCH2
Figure 50. L’oxydation du DTBCH2 catalysée par C3 en fonction du temps.
Conditions: [DTBCH2]i=4.16×10-3 M, [C3]i=1.25×10-4 M, [O2]=1.02×10-2 M à 25 °C.
IV. 2. 1 Effet de la concentration du DTBCH2
Le changement d’absorbance en fonction du temps selon [DTBCH2]i est représentée sur la Fig. 51/a. Comme pour le complexe C2, le processus comprend de deux phases. Dans la première (t≈10 min) pour des rapports [DTBCH2]i / [C2]i compris entre 3.4 et 34, la vitesse est proportionnelle à [DTBCH2]i démontrant une dépendance du premier ordre. Après la première phase de croissance, nous observons une diminution de la vitesse de la formation en DTBQ
Chapitre IV. – Oxidation du DTBCH2 catalysée par des complexes C2 et C3
Tableau 21. Les données cinétiques de l’oxydation du DTBCH2 catalysée par C3.
Entrées T
*Données calculées pour les premières 10 minutes.
Concernant l’Eq. 7, en condition du pseudo premier ordre, la vitesse initiale a été calculée en fonction de la concentration en substrat et une courbe de saturation a été obtenue (Fig. 51/b, Tab. 21. Entrée 1-8.). La représentation Lineweaver-Burk en double inverse (Fig. 52) permet d’obtenir des valeurs de KM=2.92±0.5×10-3 M, kcat=3.28±0.8×10-2 s-1 et kcat/KM=11.23 M-1s-1. Ces valeurs sont du même ordre de grandeur que celles obtenues pour les complexes 1, 2 présentés dans la Chapitre I. 3. 4.
Chapitre IV. – Oxidation du DTBCH2 catalysée par des complexes C2 et C3
79
Comme nous avons demontré pour le complexe C2 dans le chapitre précédent, dans ce cas aussi nous allons examiner la première phase de la réaction (t≈10 min) par la méthode de la vitesse initiale.
Figure 51. L’absorbance mesurée du DTBQ au cours de la réaction selon la [DTBCH2]i
(a), la vitesse initiale de l’oxydation du DTBCH2 en fonction de la [DTBCH2]i (b).
Figure 52. La courbe Lineweaver-Burk de l’oxydation de DTBCH2 par O2 en présence C3 (R2=0.9907). Conditions: [C3]i=1.25×10-4 M, [O2]=1.02×10-2 M à 25 °C.
0 0.005 0.01 0.015 0.02
[DTBCH2]i [M]
Vi [Ms-1 ] / 106
Chapitre IV. – Oxidation du DTBCH2 catalysée par des complexes C2 et C3
IV. 2. 2 EFFET DE LA CONCENTRATION DU COMPLEXE C3
La variation de la vitesse initiale a été déterminée en fonction de la concentration en C3 pour les premières 10 minutes. La courbe obtenue est linéaire avec la pente (k"obs moyenne) de 12.7×10-3 s-1 et un coefficient de corrélation de 0.9930. Tout suggère que l’ordre partiel en complexe C3 est 1 et que le complexe actif est binucléaire (Tab. 21.
Entrée 9-13).
IV. 2. 3 EFFET DE LA CONCENTRATION DE L’OXYGENE
Nous avons étudié la variation de la vitesse initiale d’oxydation de DTBCH2 en fonction de la concentration en dioxygène.
La dépendance entre Vi et [O2] est identique à celle que nous avons observée pour le complexe C2 soit la saturation (Fig. 53, Tab. 21. Entrée 14-17).
0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01
[O2]i [M]
Vi [Ms-1 ] / 106
Figure 53. La vitesse initiale de l’oxydation du DTBCH2 catalysée par le complexe C3 en fonction de [O2]. Conditions: [DTBCH2]i=4.16×10-3 M, [C3]i=1.25×10-4 M à 25 °C.
IV. 2. 4 DETERMINATION DES PARAMETRES D’ACTIVATION
Pour déterminer les paramètres d’activation selon des formules d’Arrhenius et d’Eyring (Eq. 9-12) les k'''obs ont été examinées en fonction de la température et en condition de pseudo premier ordre (Fig. 54, Tab. 21. Entrée 18-21).
Chapitre IV. – Oxidation du DTBCH2 catalysée par des complexes C2 et C3
81 A 25°C les paramètres d’activation sont les suivants:
EA=59.5±1 kJmol-1 ∆S‡=-7±4 Jmol-1K-1
∆H‡=57.0±2 kJmol-1 ∆G‡=59.0±3 kJmol-1
-4.25 -4 -3.75 -3.5 -3.25 -3
3.2 3.25 3.3 3.35 3.4 3.45
1/T [K-1] lgk"'obs
-6.8 -6.6 -6.4 -6.2 -6 -5.8
lg(k"'obs/T) lgk"'obs
lg(k"'obs/T)
lgk'"obs
lgk'"obs/T
Figure 54. Les diagrammes d’Arrhenius et d’Eyring de l’oxydation du DTBCH2 catalysée par C3 (R2=0.9782 et 0.9762). Conditions: [DTBCH2]i=4.16×10-3 M, [C3]i=1.25×10-4 M.
IV. 2. 5 ANALYSE CINETIQUE PAR METHODE MICHAELIS-MENTEN
Le mécanisme proposé pour l’oxydation de DTBCH2 par dioxygène en présence C2 (Fig. 46) peut être utilisé pour le complexe C3. Nous avons effectué l’analyse cinétique Michaelis-Menten selon la formule générale de la vitesse initiale, Eq. 17.
Dans ce cas la Vi est déterminée par l’oxydation du complexe cuivreux 4 (k2) et du DTBCH2 par le complexe 5 (k3), c'est-à-dire par la concentration de l’oxygène, du substrat et du complexe. La réaction se déroule selon le cinétique de Michaelis-Menten.
Sur les bases de la fonction de Vi vs. [DTBCH2]i, Vi vs. [O2] (Tab. 21. Entrée 1-8, 14-17) et de l’Eq. 17, les valeurs de k2, k-2 et k3 peuvent être évaluées par ajustement à la méthode des moindres carrés :
k2=2.8±0.6 M-1s-1 k-2=1×10-4 s-1 k3=5.3±0.7 M-1s-1
Chapitre IV. – Oxidation du DTBCH2 catalysée par des complexes C2 et C3 La vitesse de l’oxydation du complexe cuivreux et l’oxydation du DTBCH2 par le complexe 5 sont équivalentes, ils déterminent ensemble la vitesse globale.
IV. 2. 6 MODELISATION
Afin de modéliser l’oxydation de DTBCH2 en présence de C3 par le programme ZITA et de pouvoir comparer les deux complexes, nous avons considéré dans ce cas des conditions de calcul utilisées pour le complexe C2 (Chapitre IV.1.5).
Les absorbances calculées par rapport aux absorbances mesurées sont représentés sur les Fig. 55 et 56.
Nous pouvons remarquer que pour C3 le modèle proposé pour l’oxydation de DTBCH2 en présence de complexe cuivrique ne peut pas totalement reproduire des données mesurées mais la forme et la tendance des courbes sont proches de celles mesurées.
Nous avons défini les paramètres ajustés et les paramètres statistiques suivants:
k1s=3.34×104 M-1s-1 k4s=2.90×10-4 s-1 k2s=49.5 M-1s-1 k5s=0.34 M-1s-1 k-2s=375 s-1 k6s=2.34×10-3 M-1s-1 k3s=5.18×103 M-1s-1 εintermédiaire 6=312 M-1cm-1 Nombre des données mesurées: 298
Nombre des paramètres ajustés: 7
Déviation standard mesurée des données: 0.0772
Corrélation entre des données mesurées et calculées: 0.9696 Coefficient de détermination: 0.9325
R-carré: 0.9827
Sur la base des expériences cinétiques et des modélisations nous pouvons conclure que la décomposition du complexe 5 (k4) est négligeable (voie C) et que l’étape déterminante est k5.
Chapitre IV. – Oxidation du DTBCH2 catalysée par des complexes C2 et C3
Figure 55. L’absorbance mesurée (points) et calculée (ligne continue) du DTBQ au cours de la réaction selon la [DTBCH2].
Figure 56. L’absorbance mesurée (points) et calculée (ligne continue) du DTBQ au cours de la réaction selon la [C3]i.
Conditions: [DTBCH2]i= 4.16×10-3 M, [O2]=1.02×10-2 M à 25 °C.
IV. 2. 7 Discussion
Nous venons de voir que notre mécanisme proposé peut décrire l’oxydation de DTBCH2
par O2 en présence C3 en considérant que la réaction se déroule dans les voies A et B.
Dans la voie A la formation de DTBQ est moins rapide par rapport au C2, la voie B peut donner son effet plus tôt que la quantité totale du substrat soit oxydée.
Chapitre IV. – Oxidation du DTBCH2 catalysée par des complexes C2 et C3 IV. 3 Discussion générale
Pour mettre en évidence l’influence de la flexibilité et de la structure du complexe cuivrique sur l’oxydation du DTBCH2 par O2, nous avons étudié l’activité catalytique des complexes C2 et C3.
Le complexe C2 a une structure flexible avec la distance interatomique de 7.84 Å et une géométrie de pyramide à base trigonale. Dans le complexe C3, les deux CuII sont liés par le pont-alkoxo du ligand, la distance Cu-Cu est de 3.699 Å, et la géométrie autour des cuivres est une pyramide à base carrée.
Sur la base des expériences cinétiques nous avons démontré que les deux complexes sont capable de catalyser l’oxydation de DTBCH2 en DTBQ et H2O2 par O2 à température et pression ambiante. On n’observe pas d’autres produits de la réaction et les complexes ne montre pas d’activité de catalase.
Comme nous l’avons vu dans la chapitre IV.1.5, il existe plusieurs voies pour décrire l’oxydation du DTBCH2.
Nous avons aussi montré que notre stratégie de modélisation, basée sur l’approche Michaelis-Menten et le programme de simulation ZITA, peut fournir de précieuses informations concernant le mécanisme proposé.
Avec une analyse cinétique classique selon Michaelis-Menten, la partie initiale de la réaction d’oxydation peut être bien décrite. Pour C2, la dépendance de la vitesse en [O2] et [C2]i et pour C3 celle en [O2], [DTBCH2]i et [C3]i ont été bien modélisées. Selon ces études cinétique nous pouvons constater que dans la première 5-10 minutes de la réaction, pour le complexe C2, l’étape limitante est la formation du complexe CuII - dioxygène (5) à partir du complexe cuivreux (4), soit la chimie cuivre(I)-dioxygène détermine le scénario cinétique. En ce qui concerne le complexe C3, la réaction d’oxydation suit le cinétique de type Michaelis-Menten.
Nous avons montré que l’étape déterminante la vitesse change au cours de la réaction donc l’analyse de la réaction entière et la description des différentes voies réactionnelles ne peuvent pas être résolues par cette méthode.
Dans le but d’examiner le mécanisme d’oxydation de DTBCH2 par O2 en présence de complexe cuivrique, nous avons utilisé le logiciel d’ajustement et de simulation ZITA. Les résultats obtenus par ce programme nous montrent que le changement de l’étape déterminante la vitesse peut être expliquer par la formation d’un complexe inhibiteur
Chapitre IV. – Oxidation du DTBCH2 catalysée par des complexes C2 et C3
85
Selon les resultats obtenus et en comparant les valeurs de k2s, k3s, k5s, on peut constater que le complexe C2 montre plus activité avec un ordre de magnitude dans l’oxydation de DTBCH2 par O2 par rapport au C3. Le C2 ne montre pas de saturation en [DTBCH2]i ainsi le C3 peut être caractérisé par la valeur de kcat/KM (11.23 M-1s-1). Par cette valeur l’efficacité de modèle C3 est comparable à celles avec similaire sphère de coordination présentés dans la Chapitre I. 3. 4 (modèles 1, 2).
Ces données nous montrent que la flexibilité de la structure et la distance interatomique différante peuvent influencer la vitesse de la réaction.
Ce travail a fait l’objet de communication dans Coordination Chemistry Reviews et Reaction Kinetics and Catalysis Letters.82,83
CHAPITRE V
CONCLUSION GENERALE
Chapitre V. – Conclusion générale
86 V. CONCLUSION GENERALE
Nous avons montré au cours de cette thèse que la modélisation chimique est un outil pour l’étude des processus catalysés par les enzymes.
L’ensemble des résultats obtenus représente une contribution à la compréhension du fonctionnement des systèmes cuivriques en catalyse d’hydrolyse des phosphoesters et d’oxydation du DTBCH2.
Nous avons montré que notre stratégie basée sur l’utilisation des complexes mono- et binucléaire en hydrolyse des phosphoesters peut fournir des informations concernant le mécanisme d’activation. Nous avons démontré que la simple activation d’acid Lewis du substrat par le métal n’est pas suffisante d’augmenter la vitesse du clivage. La binucléarité des complexes peut permettre la synergie entre les deux métaux. Ce travail a aussi mis en évidence une caractéristique essentielle, soit la présence d’une molécule d’eau coordonée aux atomes de cuivre(II) qui peut assurer, par échange, la coordination du substrat et par protonation du substrat, la formation du groupement OH- nucléophile.
Nous avons étudié la capacité de nos catalyseurs binucléaires à réaliser l’oxydation du DTBCH2 en DTBQ pour mettre en évidence la rélation structure-réactivité. Une étude approfondie du mécanisme de l’oxydation par ces systèmes a été réalisée. La différence d’activité observée au cours de la réaction d’oxydation peut s’expliquer par la flexibilité des complexes qui est un facteur déterminant dans l’entrée de substrat et d’oxygène au sein du complexe, mais elle exige encore des études complémantaires qui ne font pas partie de cette dissertation.
Nos résultats démontrent la viabilité de notre approche et confirment que les complexes à cuivre ont un avenir prometteurs dans le domaine de la catalyse biomimétique.
CHAPITRE VI
PARTIE EXPERIMENTALE
Chapitre VI. – Partie expérimentale
87 VI. PARTIE EXPERIMENTALE
VI. 1 Conditions générales
Les solvants ont été fraîchements distillés sous argon, le MeOH sur Mg, l’Et2O sur sodium benzophénone et le CH2Cl2 sur P2O5. Les produits commerciaux ont été utilisés sans purification sauf la 2-vinylpyridine a été distillée avant son utilisation.
Les spectres de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) ont été enregistrés sur un spectromètre Brucker AC-300 à 25°C. Les déplacements chimiques (δ) sont exprimés en ppm par rapport à la référence interne, le tétraméthylsilane (TMS). L’abréviation des multiplicités des signaux sont les suivantes : s-singulet, d-doublet, t-triplet, m-multiplet, td-triplet de doublet, dd-doublet de doublet, qv-quintette. Les attributions des signaux en 13C sont faites à l’aide d’une séquence DEPT135 (Distortionless Enhancement by Polarisation Transfert).
Les spectres d’Infra-Rouge ont été mesurés sur un spectrophotomètre Specord M80 (Carl Zeiss Jena).
Les spectres d’UV-visible ont été enregistrés sur un spectrophotomètre Shimadzu
Les spectres d’UV-visible ont été enregistrés sur un spectrophotomètre Shimadzu