3. 2. 1 Les centres bicuivrique en états différents

Dans la forme met les deux cuivres sont distants de 2.9 Å et ont une sphère de coordination de type pyramide à base trigonale constituées par 3 histidines (His109 et His240 dans position apicale) et l’oxygène d’une molécule d’eau qui lie des cuivres(II) (Fig. 10).

Figure 10. La sphère de coordination de centre actif binucléaire à cuivre de met-ibCO.⁴³

Chapitre I. – Introduction bibliographique

24 B. Forme deoxy

La structure RX de la forme deoxy a révélée que la distance de Cu^I-Cu^I est augmentée à 4.4 Å. La coordination autour de CuB est plan carré (3 histidines), alors que celle autour de CuA est pyramide à base trigonale déformée (3 histidines, molécule d’eau).

C. Complexe d’inhibiteur

Pour élucider le mode de liaison du substrat, la structure en présence de phénylthiourée (PTU) a été examinée. Dans le complexe formé avec PTU, l’oxygène pontant est remplacé par l’atome de soufre du PTU, il est coordiné aux deux cuivres. Cette liaison augmente la distance inter cuivre à 4.2 Å (2.9 Å pour la forme met) et la conformation du site actif change. Cette étude a montré que la Phe261 située à proximité du centre actif joue le rôle d’une porte contrôlant l’accès au site actif. En effet en présence de PTU, Phe271 tourne légèrement pour laisser l’accès à l’inhibiteur. D’autre part, l’interaction faible entre l’azote de la PTU et le CuB (distance Cu-N de 2.6 Å) permettant de compléter la sphère de coordination pourrait contribuer à la grande affinité du PTU pour l’enzyme (Fig. 11).

Figure 11. Superposition du site actif de l’ibCO en absence et présence de la PTU.⁴³

Chapitre I. – Introduction bibliographique I. 3. 3 Mécanisme d’action proposé pour la CO

Tyr et CO possèdent de nombreux points communs structuraux qui se traduisent par de très fortes analogies au niveau de leur mécanisme. Grâce aux données biochimiques, spectroscopiques et structurales accumulées pour la Tyr et la CO, un mécanisme d’oxydation a été proposé par Solomon et coll. (Fig. 12).^36,46

Ce mécanisme propose que le cycle crésolase commence par la forme oxy car celle-ci est présente à 15% dans la Tyr (85% pour la forme met). Lors de la première étape, le phénol se lie à la forme oxy pour être oxydé en catéchol. Cette réaction libère la forme met qui réagit ensuite avec un catéchol pour former un complexe bidentate. Cette forme conduit à la formation de la quinone et de la forme deoxy qui est reoxydée en forme oxy par réaction avec le dioxygène (cycle A).

Le mécanisme proposé pour l’activité catécholase peut commencer indifféremment par les formes oxy ou met. En effet, le substrat catéchol peut se lier à la forme met comme précédemment décrit produisant l’o-quinone et la forme deoxy de l’enzyme, mais également sur la forme oxy (cycle B) pour conduire à la forme met avec production concomitante de quinone.

Il a été aussi observé qu’un excès de phénol pouvait causer l’inhibition temporaire de la Tyr. Cette inhibition est due à la réaction d’un excès de phénol avec la forme met-Tyr (voie C). L’activité crésolase peut être réactivée par un excès de catéchol qui déplace le phénol lié à la forme met-Tyr et permet ainsi la continuation du cycle catalytique.

Grâce aux structures de Tyr et CO, il est proposé que la différence entre CO et Tyr réside dans l’accès du substrat au CuA. En effet, dans ib-CO, cet accès est bloqué expliquant pourquoi cette enzyme ne possède pas d’activité crésolase.⁴⁷

I. 3. 4 Les modèles fonctionnels

Sur la base des informations structurales et spectroscopiques ainsi que le mécanisme catalytique proposé pour la CO et la Tyr, nous nous sommes intéressés aux nouveaux complexes comme modèles structuraux et fonctionnels de la CO.

Chapitre I. – Introduction bibliographique

Figure 12. Mécanisme proposé par Solomon et coll. en incluant les résultats plus récents concernant l’activité crésolase et catécholase de Tyr et/ou CO.

De nombreux complexes mono- et binucléaires où l’effet d’architecture, le nombre et la nature des atomes donneurs ont été étudiés.

Certains complexes mononucléaires sont actifs dans l’oxydation de 3,5-di-tert-butylcatéchol (DTBCH2)⁴⁸ mais une étude menée par Nishida et coll. a montré que les complexes mononucléaires à géométrie plan carré autour de Cu^II ne montre pas d’activité catalytique par rapport aux ceux dont l’environnement est différent.⁴⁹

Pour les complexes binucléaires, les paramètres clef semblent être la distance intermétallique (Cu-Cu < 5 Å) ainsi que l’accessibilité du substrat au complexe. En effet, les deux ions Cu^II doivent être suffisamment proches pour permettre un transfert bi-électronique efficace. Cette théorie est supportée par le fait que les complexes binucléaires montrent plus d’activité dans l’oxydation du DTBCH2 que les mononucléaires correspondants.⁵⁰ Il est montré aussi que la vitesse de la réaction n’est pas en corrélation directe avec les propriétés électrochimiques des complexes.⁵¹

Les exemples qui sont rapportés par la suite concernent essentiellement à la modélisation qui vise à mimer la réactivité et la structure de l’enzyme (modèles fonctionnels et structuraux) (Tab. 5). Les complexes synthétisés contiennent des ligands

Chapitre I. – Introduction bibliographique azotés comme pyridine, imidazole, benzimidazole ou pipérazine pour mimer l’azote histrionique. Ces ligands polydentés varient selon les ponts alkoxo, phenoxo sans ou avec groupements endogènes et/ou exogènes pontés.

Pour comparer les modèles, il faut examiner la relation entre l’activité catalytique et la distance intermétallique, la flexibilité de la structure et le rôle de pont endo- ou exogène.

Tous ces paramètres sont fortement dépendants l’un de l’autre. Dans les quatre premiers composés modèles 1-4, les cuivres(II) sont liés par l’oxygène du ligand. Ils représentent de bons modèles structuraux de la forme met-CO. En addition de ce pont endogène, des groupements acétato ou hydroxo comme ponts exogènes lient également les atomes de cuivres(II). Les complexes 5-7 ne contiennent que des ligands exogènes alors que dans le modèle 8 les atomes cuivres ne sont reliés. Il est important que ces ligands exogènes soient facilement échangeables car la catalyse nécessite la présence d’un site vacant sur l’ion métallique pour permettre la fixation du catéchol.

La distance intermétallique et la flexibilité des ligands sont fortement influencées par la nature de ligands azotés et par la présence des ponts endo- ou exogènes. Par exemple, le modèle 5 dont la distance Cu-Cu est inférieure de 1.08 Å par rapport à celle de 6, est plus actif d’un facteur 1000 (rapport kcat/KM). De même, pour les modèles 1 et 2, le complexe le plus actif est celui qui possède la distance Cu-Cu la plus courte (2). Pour le modèle 3 où la géométrie de la pyramide à base carrée est fortement déformée s’avère plus actif dans l’oxydation du catéchol par rapport au modèle 4 où la structure est moins tendue.

De cette brève étude, il ressort qu’un simple modification du ligand induit des effets importants sur les caractéristiques des complexes et leur capacité à oxyder les catéchols. Il est très difficile de prédire l’importance de chaque paramètres structuraux. Pour le design des complexes modèles efficaces dans l’oxydation du catéchol, il nous faudra considérer les paramètres structuraux dans leur ensemble.

Chapitre I. – Introduction bibliographique

28

N N

N N OH

N N

Tableau 5. Activité des complexes binucléaires à cuivre(II) lors de l’oxydation de DTBCH2 par O2.

Composés modèles Paramètres cinétiques / Informations structurales

1.

KM=8.6×10^-4 M, kcat=2.8×10^-3 s^-1, kcat/KM =3.3 M^-1s^-1 25°C, MeOH / tampon TRIS pH 8.0 (30:1)

Octaèdre, Cu-Cu 3.40 Ǻ [Cu2(L-O-)(OAc)(H2O)](ClO4)252

2.

KM=1.49×10^-3 M, kcat=2.44×10^-2 s^-1, kcat/KM =16.4 M^-1s^-1 25°C, MeCN ou MeCN/H2O (80/20), pH 6-8

Pyramide à base trigonale, Cu-Cu 2.96 Ǻ [Cu2(L-O-)(OH)](ClO4)253

3.

KM=2.4×10^-4 M, kcat=5.94×10^-2 s^-1, kcat/KM =248 M^-1s^-1 25°C, MeOH

Pyramide à base carrée fortement déformée, Cu-Cu 2.90 Ǻ

[Cu2(L-O-)(OH)(H2O)(EtOH)](ClO4)251

OH

N N

N N

N N

Br

OH

N N

N N

Chapitre I. – Introduction bibliographique

Pas d’information structurale

[Cu2L(OH)2](ClO4)2·H2O ⁵⁵ 8.

KM=2.2×10^-3 M, kcat=5.0×10^-2 s^-1 kcat/KM =22.7 M^-1s^-1

20°C, MeOH

Pyramide à base carrée [Cu2LH2(MeCN)4][ClO4]6·2H2O ⁵⁶

CHAPITRE II

SYNTHESE ET CARACTERISATION DES COMPLEXES

CUIVRIQUES

Chapitre II. – Synthèse et caractérisation des complexes cuivriques II. SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DES COMPLEXES CUIVRIQUES

Dans les sites actifs des enzymes présentés dans la partie précédente, le cuivre est coordiné par des histidines et par des ligands oxygénés. Pour les modéliser ces sites, les chercheurs remplacent le plus souvent les noyaux imidazoles des histidines par des pyridines qui présentent des basicités comparables (pKbhistidine 8.0 vs. pKbpyridine 8.7) et dont la synthèse est plus aisée. Dans cette partie, nous allons présenter et décrire des ligands que nous avons choisi d’étudier comme modèles fonctionnels et structuraux des phosphatases et de la Catéchol Oxydase.

Les ligands L^1-3 ont été obtenus avec de moyennes rendements par addition de Michael des amines primaires correspondantes sur la 2-vinylpyridine fraîchement distillée (Fig.13).

N N

N

N N

N

X

Y NH₂

H₂N

N X

Y

+ MeOH / AcOH

reflux, 5jours

L¹ X =OH, Y =0, η=76 % L² X =H, Y =1, η=51 % L³ X =OH, Y =1, η=31 %

Figure 13. Synthèse des ligands L^1-3.

Le complexe de cuivriques CuL¹(CF3SO3)2 (C1) a été préparé par interaction du ligand L¹ avec un équivalent de Cu(CF3SO3)2 dans CH2Cl2. Les complexes Cu2L²(CF3SO3)4 (C2) et Cu2L³(CF3SO3)4 (C3) ont été préparé à partir de deux équivalents de Cu(CF3SO3)2

(ηC1= 63%, ηC2= 82%, ηC3= 91%).

Les structures des ligands L^1-3 et les complexes C1-3 ont été étudiées par les techniques classiques (RMN, IR, UV-vis, analyse élémentaire, RPE, susceptibilité magnétique).

Des cristaux exploitables par diffraction des rayons X des trois complexes de cuivre(II) ont été obtenus.

Chapitre II. – Synthèse et caractérisation des complexes cuivriques

31

II. 1 Description du complexe CuL¹(CF3SO3)2 (C1)

II. 1. 1 Spectroscopies UV-vis, IR, RPE et RX

Le spectre d’UV du ligand L¹ dans CH2Cl2 ou MeOH présente des bandes caractéristiques à 230 et 260 nm qui correspondent aux transitions de n→π^* et π→π^* de la pyridine. Dû à la coordination de la paire d’électrons non liants de l’azote au cuivre(II) (Npy →Cu^II), nous observons le déplacement hypsochromique (shift bleu) du pic situé à 230 nm sur le spectre du complexe C1.

Deux bandes additionnelles sont observées sur ce spectre. L’épaulement vers 370 nm a été attribué à la transition de transfert de charge du ligand vers le métal (LMCT de RO^-→Cu^II) et la bande faible à 680 nm correspond à la transition d-d de l’ion cuivrique. La position de la transition d-d suggère également une géométrie de pyramide à base carrée autour de cuivre.⁵⁸

Par rapport au spectre IR du ligand L¹, nous observons sur celui du complexe C1 trois changements significatifs, le déplacement des bandes ν(O-H), ν(C=N) et ν(C-Cpyridine) vers les hautes énergies (∆ν=100-15 cm^-1) et l’apparition des bandes du triflate (1285, 1034, 641, 526 cm^-1). Ces changements sont attribués à la coordination de l’ion cuivrique.

La bande ν(C-O) vers 1050 cm^-1 est masquée par celles du triflate.

Selon la donnée de moment magnétique, µeff=1.71 BM, le complexe C1 présente un caractère paramagnétique. Le spectre RPE enregistré à 100 K dans MeOH est caractéristique, il montre une structure hyperfine bien résolue avec des paramètres gxx=2.077, gyy=2.054, gzz= 2.276.

Le complexe C1 a été cristallisé par diffusion d’éther à –18°C dans une solution d’acétone saturée en C1. Il cristallise dans un système monoclinique ayant le groupe d’espace P21. Les paramètres de maille sont les suivants: a=8.4860(4) Å, b=14.9830(4) Å, c=10.0590(4) Å, β=106.4101(10)°, V=1226.86(8) ų. Cette structure révèle que le cuivre est pentacoordiné dans une géométrie de pyramide à base carrée avec la valeur de τ=0.08 (Fig. 14). Addison et coll. ont déterminé le paramètre τ qui peut décrire la déformité de la structure autour du cuivre(II) pentacooriné.⁵⁷ Ils ont défini le τ=1 pour la pyramide réguliée à base trigonale ainsi τ=0 pour la pyramide réguliée à base carrée.

Le τ entre ces valeurs définies montre le degré de bipyramidicie.

Les paramètres géométriques autour de cuivre sont présentés dans le Tab. 6.

Chapitre II. – Synthèse et caractérisation des complexes cuivriques

Figure 14. Structure du complexe C1.

Tableau 6. Principales distances (Å) et angles (°) autour de cuivre dans le complexe C1.

Distances (Å) Angles (°) Angles (°)

Cu N1 2.044(4) N1 Cu N2 96.93(16) N3 Cu O1 88.51(15) Cu N2 2.171(4) N3 Cu N2 100.28(19) N3 Cu N1 95.26(17) Cu N3 1.979(4) O1 Cu N2 98.14(15) O19 Cu N1 84.54(18) Cu O1 2.042(3) O19 Cu N2 98.4(2) O1 Cu N1 163.55(16) Cu O19 1.973(4) O19 Cu O1 86.77(17) O19 Cu N3 161.21(18)

Le plan de pyramide est constitué de deux atomes d’azote (amine tertiaire et une de deux pyridines) ainsi que de deux atomes d’oxygène (groupement hydroxyle du ligand et de contre ion de triflate). La position axiale est occupée par l’atome d’azote de la deuxième pyridine.

II. 1. 2 Propriété acido-basique

Afin de déterminer les constantes d’acidité des molécules d’eaux coordinées à l’ion cuivrique et les structures des espèces en équilibre dans l’eau, nous avons effectué des titrations photométriques et potentiométriques pour le complexe C1.

Chapitre II. – Synthèse et caractérisation des complexes cuivriques

33

Les expériences ont été réalisées à 40°C en milieu aqueux contenant KCl (0.2 M) et à partir de solution acidifiée du complexe (pH 2.0).

A. Titration photométrique

Le spectre d’absorption UV-vis du complexe C1 en solution aqueuse de 0.2 M KCl présente des bandes caractéristiques à 203 et 260 nm correspondant aux transitions de transfert de charge Npy→Cu^II et π→π^* de la pyridine. De plus, ce spectre présente un épaulement situé à 374 nm correspondant à la LMCT de RO^-→Cu^II et une bande faible à 675 nm correspondant à la transition d-d de l’ion cuivrique. Lors de la titration photométrique, des changements d’absorbances (ε) des quatre bandes caractéristiques ont été observés. Ils sont rapportés dans la Fig. 15.

0

Figure 15. Titration photométrique du complexe C1 à 40°C.

Ces données indiquent qu’entre les pH 2.2 et 3.5, les transitions Npy →Cu^II et π→π^* changent considérablement et que l’absorbance de la transition d-d à 675 nm augmente.

De ces changements, nous pouvons conclure à la formation du complexe [L¹Cu(H2O)2]²⁺ à

Chapitre II. – Synthèse et caractérisation des complexes cuivriques ces valeurs de pH.

L’augmentation du pH a pour effet d’accroître le ε de la bande LMCT de RO^-→Cu^II (pH 5.5-7.5). Au delà des valeurs supérieures de pH 7.5 aucun changement d’absorbance n’est observé.

B. Titration potentiométrique

La courbe expérimentale de titration potentiométrique du ligand L¹ est présentée à la Fig. 16/a. En ajoutant l’acid à la solution du ligand L¹ neutre, il prend 3 protons, H3L³⁺ (les trois azotes sont protonés). En titrant ce composé par la soude, il perd ces trois protons, deux au dessous de pH 5 (pK1 = 2.82(2), pK2 = 3.89(2)), le troisième entre pH 7-9 (pK3 = 7.71(1)). Les pK1 et pK2 correspondent aux azotes aromatiques tandis que le pK3 au azote tercier. Le groupement hydroxyl ne perd pas de proton dans le domaine mesurable.

2 4 6 8 10 12

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 KOH [cm³]

pH

a. b.

Figure 16. Titration potentiométrique à 40°C du ligand L¹ par KOH en absence (a) ou en présence (b) de 1 eq. de Cu(CF3SO3)2.

Conditions: [L¹] = [Cu²⁺]=5×10^-3 M, [KCl]=0.2 M, [KOH]=0.1941 M.

En présence de 1:1 Cu(II), la courbe de titration est présentée sur la Fig. 16/b. Cette courbe de titration peut être bien ajustée par formation des composés [CuL¹H]³⁺, [CuL¹]²⁺ et [CuL¹H-1]⁺ (erreur d’ajustement 2×10^-3 cm³). Les constantes de stabilite (logβ) sont les suivantes: [CuL¹H]³⁺: 11.46(8), [CuL¹]²⁺: 9.02(3) és [CuL¹H-1]⁺: 2.91(5).

Le [CuL¹H]³⁺ se forme en très peu quantité, la distance dans la position apical de la

Chapitre II. – Synthèse et caractérisation des complexes cuivriques

35 deprotoné à pH plus élevé.

Le composé majeur en condition acidique est [CuL¹]²⁺ dans lequel le cuivre est coordiné par trois azotes et deux molécules d’eau. Au dessus de pH 5 (pK=6.11) [CuL¹]²⁺ est deprotoné en formant le complexe [CuL¹H-1]⁺. L’hydrolyse de ce compose [CuL¹H-1]⁺ continue jusqu’au pH 8.0, au dessus de cette valeur precipité se forme (Fig. 17).

On n’observe pas de formation de dimer du complexe, il reste actif en RPE à pH élevé.

0

Figure 17. Concentrations relatives des composants équilibrés du complexe C1 en fonction du pH à 40°C.

En considerant que

− le changement d’absorbance à 374 nm entre les pH 5.0 et 7.5 suivie la formation du complexe [CuL¹H-1]⁺ (Fig. 17),

− sur le spectre UV-vis du C1 enregistré en CH2Cl2 on observe l’épaulement à 374 nm où le groupement ROH est coordoné conformément à la structure RX de C1 (Fig. 14, 18),

nous pouvons constater que dans la structure du complexe [CuL¹H-1]⁺ le groupement ROH perd un proton et se coordine au cuivre(II) en remplaçant un molécule d’eau.Les structures proposées pour le complexe C1 en fonction du pH sont présentées sur la Fig. 19.

Chapitre II. – Synthèse et caractérisation des complexes cuivriques

Figure 18. Fraction du spectre UV-vis du complexe C1 dans 0.2 M KCl à pH 4.5 (a), à pH 7.5 (b) et dans CH2Cl2 (c).

N Cu²⁺ OH₂ Py

Py O -HO

N Cu²⁺ OH₂ Py

Py

OH₂

L¹ + Cu²⁺

pK2.9 pK6.1

[CuL¹]²⁺ [CuL¹H_-1]⁺

Figure 19. Structures proposées pour le complexe C1 en fonction du pH.

II. 2 Description du complexe Cu2L²(CF3SO3)4 (C2)

II. 2. 1 Spectroscopies d’UV-vis, IR, RPE et RX

Dans le MeOH, deux bandes à 230 nm et 260 nm sont observées sur le spectre UV du ligand L². Elles sont respectivement attribuées aux transitions n→π^* et π→π^* de la pyridine. Pour le complexe C2, le déplacement de la bande n→π^* vers 200 nm indique la coordination du cuivre à l’azote pyridinique. D’autre part, le spectre change de façon importante. Un épaulement apparaît à 370 nm et la transition d-d se déplace à 670 nm. Cela signifie la coordination du MeOH et le changement de la sphère de coordination par

Absorbance

Longeur d’onde [nm]

Chapitre II. – Synthèse et caractérisation des complexes cuivriques

37

seule bande observée au delà de 300 nm est la transition d-d à 705 nm. Cette valeur indique une géométrie bipyramide à base trigonale autour des cuivres(II).⁵⁸

Sur le spectre d’IR du complexe C2, nous observons les déplacements des bandes sensibles à la complexation du cuivre(II) (ν(C=N), ν(C-Cpyridine) et γ(C-Hpyridine)) vers les hautes énergies (∆ν=30-20 cm^-1). Nous observons également des bandes caractéristiques de contre ion de triflate (1275, 1034, 630, 516 cm^-1).

Le spectre RPE enregistré à 100 K dans MeOH indique que les deux ions Cu^II sont en faible interaction et qu’elle est plus forte que l’on puisse voir le couplage hyper-fin de cuivre(II). Les paramètres obtenus sont les suivantes: gxx=2.251, gyy=2.080, gzz=2.049.

Les poténtials rédox ont été mésurés par voltamètre cyclique en solution méthanolique contenant 0.1 M de tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) comme électrolyte de support dans le domaine de -1.0-1.2 V vs. Ag/AgCl à l’électrode de travail en platine (le potential de réduction de Ag/Ag⁺ est moindre avec 45 mV par rapport à celui de SCE).⁵⁹ Le voltammogramme de C2 présenté sur la Fig. 20/a ne montre pas de vagues réversibles. Les poténtials de réduction à 380 et -60 mV vs. Ag/AgCl sont respectivement attribuées aux Cu^IICu^II → Cu^IICu^I et Cu^IICu^I →Cu^ICu^I. Le pic anodique d’oxydation situé à 440 mV peut être correspondant au processus passé sur la surface en incluant de Cu⁰.

Figure 20. Voltammogrammes cycliques des complexes C2 (a) et C3 (b).

Chapitre II. – Synthèse et caractérisation des complexes cuivriques Le complexe C2 a été cristallisé par diffusion lente d’une solution de MeOH/H2O saturée en C2. Il cristallise dans un système monoclinique ayant le groupe d’espace P21/m avec des paramètres de maille suivants: a=7.9636(3) Å, b=28.442(1) Å, c=11.7137(7) Å, β=103.850(3)°, V=2576.2(2) ų. Les cuivres sont pentacoordinés dans une géométrie de bipyramide à base trigonale déformée avec τ=0.61 (Fig. 21). Les deux cuivres sont en rélation par plan de miroir cristallographique contenant les atomes C17, S1, S2 C18 et C16. Les paramètres géométriques autour de cuivre sont présentés dans le Tab. 7.

O3

Figure 21. Structure du complexe C2.

Tableau 7. Principales distances (Å) et angles (°) autour de cuivre dans le complexe C2.

Distances (Å) Angles (°) Angles (°)

Cu N1 1.993(5) N3 Cu N1 167.3(2) O10 Cu O3 119.28(17) Cu N2 2.023(4) N3 Cu N2 95.8(2) N1 Cu O10 87.84(18) Cu N3 1.984(5) N1 Cu N2 95.5(2) N3 Cu O10 89.04(18) Cu O3 2.226(4) N2 Cu O3 109.95(16) N1 Cu O3 86.79(19) Cu O10 2.076(4) N2 Cu O10 130.77(17) N3 Cu O3 84.04(19)

La sphère de coordination est constituée des atomes d’azote d’amine tertiaire et des pyridines et sont complétées par deux atomes d’oxygène provenant des ligands aquas. Les deux molécules d’eau coordinées aux cuivres sont liées par deux molécules de triflate par

Chapitre II. – Synthèse et caractérisation des complexes cuivriques

39

respectivement. La distance inter-cuivre est de 7.840 Å. Karlin et coll. ont préparé le complexe [Cu2L²(OMe)2](ClO4)2 où la distance intermétallique est de 3.070 Å, les deux cuivres(II) sont liés par deux groupement méthoxo.⁶⁰

II. 3 Description du complexe Cu2L³(CF3SO3)4 (C3)

II. 3. 1 Spectroscopie d’UV-vis, IR, RPE et RX

Pour le complexe C3, les spectres UV-vis sont quasiment identiques dans le MeOH et le CH2Cl2. La coordination Npy→Cu^II induit un effet hypsochrome sur la bande située à 230 nm du ligand L³. Trois bandes sont encore observées, la transition π→π^* à 260 nm, la LMCT de R-O^-→ Cu^II à 360 nm dans le CH2Cl2 (380 nm dans le MeOH) et la transition d-d à 680 nm. Elles indiquent une géométrie de pyramide à base carrée.⁵⁸

Sur le spectre d’IR du complexe C3, nous observons les déplacements des bandes ν(C=N), ν(C-Cpyridine) et γ(C-Hpyridine) du ligand L³ vers la haute énergie (∆ν=20 cm^-1) qui suggère la coordination de l’ion cuivrique. La bande de ν(O-H) vers 3400 cm^-1 n’est pas présente car le groupement hydroxyle est déprotoné dans le complexe C3. Les bandes du triflate sont intenses et masquent la bande de ν(C-O) vers 1050 cm^-1.

Le complexe est silencieux en RPE. Ce résultat est en accord avec un couplage antiferromagnétique entre les deux ions cuivriques. Le moment magnétique (µeff=1.35 BM) confirme ce résultat (µeff=1.7-2.2 BM pour le complexe monocuivrique).

Le voltammogramme cyclique de C3 mésurés en solution méthanolique contenant 0.1 M TBAP dans le domaine de -1.0-1.2 V vs. Ag/AgCl à l’électrode de travail en platine est présenté sur la Fig.20/b et il ne montre pas de vagues réversibles. Un seul pic de réduction est observable à 60 mV vs. Ag/AgCl. Le pic anodique d’oxydation situé à 400 mV peut être correspondant au processus passé sur la surface en incluant de Cu⁰.

Le complexe C3 a été cristallisé par diffusion d’éther à –18°C dans une solution de CH2Cl2 saturée en C3. Il cristallise dans un système orthorhombique ayant le groupe d’espace Pnma avec des paramètres de maille suivants: a=16.9950(2) Å, b=23.2200(2) Å, c=11.0680(4) Å, V=4367.7(2) ų. Le cuivre est pentacoordiné dans une géométrie de

Le complexe C3 a été cristallisé par diffusion d’éther à –18°C dans une solution de CH2Cl2 saturée en C3. Il cristallise dans un système orthorhombique ayant le groupe d’espace Pnma avec des paramètres de maille suivants: a=16.9950(2) Å, b=23.2200(2) Å, c=11.0680(4) Å, V=4367.7(2) ų. Le cuivre est pentacoordiné dans une géométrie de

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