8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

8. A MOLEKULÁK

ELEKTRONSZERKEZETE

8.1. A független részecske modell

3

- ++ +

+++

-

- -

-

- -

-

-

Az elektronszerkezet leírására használt modell:

rögzített magok, mozgó elektronok

    ^{τ Ψ τ E Ψ}   ^τ

Hˆ



Schrödinger-egyenlet a modellre:

5

nn ee

ne n

e

e

Tˆ Tˆ Vˆ Vˆ Vˆ

Hˆ     

az elektronok mozgási energiájának operátora

Tˆ

 ^





i

2 i e

2

e

2m

Tˆ 

a magok mozgási energiájának operátora

Tˆ

 ^





k

2 k n

2

n

m

1 Tˆ  2

nn ee

ne n

e

e

Tˆ Tˆ Vˆ Vˆ Vˆ

Hˆ     

7

a magok mozgási energiájának operátora

Tˆ

 ^





k

2 k n

2

n

m

1 Tˆ  2

0

Tˆ



nn ee

ne n

e

e

Tˆ Tˆ Vˆ Vˆ Vˆ

Hˆ     







i k o i,k 2 ne k

r 4π

e Vˆ Z



a mag-elektron vonzás pot. E operátora

Vˆ

Z_ke a k-ik mag töltése

nn ee

ne n

e

e

Tˆ Tˆ Vˆ Vˆ Vˆ

Hˆ     

9

az elektron-elektron taszítás pot. E operátora

Vˆ

r_i,j az i-ik és a j-ik elektron távolsága







i j i o i,j

2

ee

4π r

Vˆ e



nn ee

ne n

e

e

Tˆ Tˆ Vˆ Vˆ Vˆ

Hˆ     

a mag-mag taszítás pot. E operátora

Vˆ

r_k,ℓ a k-ik és a ℓ-ik mag távolsága







k k o k,

2 nn k

r 4π

e Z Vˆ Z

 



nn ee

ne n

e

e

Tˆ Tˆ Vˆ Vˆ Vˆ

Hˆ     

11

Vˆ

Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

13

Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

És még akkor is nehéz!

A feladat egyszerűbb, ha az egyes elektronok mozgását elválasztjuk:

FÜGGETLEN-RÉSZECSKE MODELL

15

- ++ +

+++

a többi el. a magok vonzóhatását árnyékolja

A külön mozgó elektronokra külön Schrödinger- egyenletet írhatunk fel:

i i i

i

ε

Fˆ   

Fˆ

17

eff i i

ne, i

i

Tˆ Vˆ Vˆ

Fˆ   

eff i

k 0 i,k

2 2 k

i e

2

i

V

r 4π

e Z

Fˆ   2m ^    _ 

A független részecske modellt használva az elektronszerkezetre felírt

e e

e

e

Ψ E Ψ

Hˆ 

nn i

i

e

Fˆ Vˆ

Hˆ   

Shrödinger-egyenleben

19

A modell előnyei:

1. (számítógéppel) gyorsabb megoldás,

2. szemléletes eredmény: az elektronszerkezet molekulapályákból tevődik össze, amelyeket

ε_i energiájuk

φ_i hullámfüggvényük jellemez

MO (molecular orbital)

E

Az elektronszerkezet szemléltetése:

MO-energia diagram

21

egy MO-n 0, 1, vagy 2 elektron lehet

ha 2, akkor ellentétes spinnel E

Az elektronszerkezet szemléltetése:

MO-energia diagram

E

HOMO LUMO

törzspályák

vegyérték pályák üres pályák

23

MO-k alakja – a  hullámfüggvények ábrázolása

Azt a felületet ábrázolják, amelyen belül a MO-n lévő elektron 90 %-os valószínűséggel található.

Vegyérték pályák lokális szimmetriája

 n-pálya: nem-kötő elektronpár

 -pálya : hengerszimmetrikus a kötés(ek)re

 -pálya : csomósík a kötés(ek) síkjában

25

Példa: a formaldehid MO-i

A formaldehid MOED-ja

27

1b₂ -302,73 eV

1a₁ -552,74 eV

Törzspályák

4a₁ -14,84 eV

3a₁ 2b₁ 2a₁

-17,22 eV -21,98 eV -36,39 eV



σ-pálya

29

1b₁ -12,06 eV

π-pálya

5a₁  +17,11 eV

2b₁  +7,67 eV

3b₂ -9,64 eV

0 eV

n-pálya

31

Molekulapálya

Az összes atom részt vesz benne elektrongerjesztés ionizáció

Kémiai kötés

Két atomot köt össze kötéstávolság

vegyértékrezgés

Két különböző fogalom!!!

8.2. Elektrongerjesztések elmélete

33

Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint:

HOMO LUMO

Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint:

HOMO LUMO

35

A gerjesztés történhet spin-megőrzéssel, vagy átfordulással

S

Szingulett állapotok

S

S

37

Triplett állapotok

T

T

Kiválasztási szabályok szempontjai

• Pályák lokálszimmetriája

• Spinállapot

39

Elektronátmenetek típusai a lokálszimmetria szerint n→*

→*

n→*

→*

→*

→*

n→*

→*

n→*

→*

→*

→*

megengedettek

tiltottak

Kiválasztási szabály lokálszimmetriára

41

Kiválasztási szabály spinállapotra

S = 0

S₁ S₂ S₃

T₁ T₂

Elektronállapotok energia-diagramja

S₀ S₁

S₂ S₃

T₁ T₂

UV-VIS abszorpciós spektroszkópia

S₀ S₁

S₂ S₃

T₁ T₂

fluoreszcencia- spektroszkópia

45

8.3. Ultraibolya- és látható

abszorpciós spektroszkópia

Törzspályákon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással.

Vegyértékpályákon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással.

 = 100-1000 nm

Vákuum-ultraibolya tartomány: 100-200 nm UV-tartomány: 200-400 nm

Látható tartomány: 400-800 nm Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

47

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen  [nm]

Függőleges tengelyen intenzitás

abszorbancia transzmisszió

Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

I log I

A  ^o 100(%)

I T I

o





Szerves vegyületek

a.) -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO₂-csoport; n-* átmenet)

b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-* gerjesztés, 200 nm felett)

c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (-pályák felhasadása miatt -* gerjesztés, 200 nm felett)

Vizsgálható vegyületek

49

Szervetlen vegyületek

Átmeneti fémek komplexei

A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására

felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség.

Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik.

Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

A benzol UV-

VIS színképe

(etanolos oldat)

51

A benzolgőz UV-VIS színképe

R é s e k

M i n t a

h o l o g r a f i k u s r á c s H o m o r ú

EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

53

UV-VIS abszorpciós spektroszkópia alkalmazása:

• koncentráció meghatározása oldatban (pontos)

• reakciókinetikai vizsgálatok

• kémiai egyensúlyok vizsgálata

Példa reakciókinetikai alkalmazásra:

I₂ redukciója I₃^- ionná antipirinnel

M. Hasani, Spectrochim. Acta A 65 (2006) 1093 55

I₂ I₃^-

Izobesztikus pont

A→B reakció lejátszódását vizsgáljuk az idő

a pH

a hőmérséklet, stb függvényében

B A

0 c c

c  

A bemérési koncentráció:

de c és c mérésenként változik

57

Minden hullámhosszon:





A

A

c ε c

ε

A  

Azon a hullámhosszon, ahol ε_A = ε_B = ε, ott:

 ^  _ ^{  } _

 ε c c ε c

A

Az összes spektrumban ugyanakkora A, itt a spektrumok metszik egymást.

Az izobesztikus pont igazolja, hogy a c₀ bemérések egyeztek.

Oxazin 1 festék + humuszsav absz. spektruma

O N

N N

H₅C₂ + C₂H₅

59

Példa kémiai egyensúly vizsgálatára Kávésav disszociációja

H3A H2A^- + H⁺ H₂A^2- + 2H⁺

O HO OH

HO

61

8.4. Fluoreszcencia-spektroszkópia

Fluoreszcencia-spektrum: a gerjesztést követő emisszió intenzitását mérjük, az emisszió hullámhossza

függvényében.

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen  [nm]

Függőleges tengelyen intenzitás I_F (önkényes egység)

_F fluoreszcencia kvantumhatásfok

száma fotonok

elnyelt

száma fotonok

t kisugárzot

F 



63

D e t e k t o r

O p t i k a i r á c s

E M I S S Z I Ó S M O N O K R O M Á T O R

G E R J E S Z T É S I M O N O K R O M Á T O R

F é n y f o r r á s

O p t i k a i r á c s

M i n t a

SPEKTROFLUORIMÉTER

Rodamin-B festék abszorpciós és

emissziós színképe

65

A fluoreszcencia-mérés előnye

Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós mérésnél, mivel

- a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük, - a vegyületeknek csak kis hányada (aromások, ritka földfémek komplexei) fluoreszkál.

Alkalmazások:

- kémiai analízis fluoreszcencia-spektrum mérésével (esetleg 10^-10 M-os oldat fluoreszcenciája is mérhető.)

- fluoreszcencia mikroszkóp - orvosi diagnosztika

67

Példa: DNS meghatározása etidium bromiddal

N

C₂H₅

NH₂ H₂N

+

Br-

Etidium bromid

N. C. Garbett, Biophys. J. 87, 3974 (2004)

DNS borjú csecsemőmirigyből (thymus)

A DNS szerkezete

69

A festék fluoreszcenciája erősödik a DNS hatására!

c_DNS

2008 kémiai Nobel-díj:

zöld fluoreszkáló fehérje (GFP)

71

8.5. Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus

Az élő szervezetben sok királis vegyület fordul elő:

aminosavak, cukrok, egyes aminok, szteroidok, alkaloidok, terpenoidok

Ezek vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel:

forgatóképesség, ORD, CD

síkban polarizált fény

73

Optikai forgatóképesség

A királis vegyület oldata a polarizáció síkját elfordítja:

 = [M]·c· 

[M] moláris forgatóképesség c koncentráció

 küvettavastagság

[M] függ a hullámhossztól

Polariméter: néhány hullámhosszon méri [M]-et, legtöbbször a Na D-vonalán ([M]_D)

 Spektropolariméter: megméri az [M] -  spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD)

75

cirkulárisan polarizált fény

(a) balra (a) jobbra

Cirkuláris dikroizmus

A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér!

Ezt a hatást mérjük:

A_j = _j·c· , ill. A_b = _b·c·  CD-jel: A = A_j – A_b = (_j - _b) ·c· 

CD-spektrum: A a hullámhossz függvényében

77

Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe

CH3 H

H2N

H2N

H CH3

(R)-FEA (S)-FEA

(R)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum

79

(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma

CD-spektrum

abszorpciós spektrum

R-FEA

S-FEA

O H H

O

Kalkon-epoxid

UV abszorpciós

és CD-spektruma

81

Az UV abszorpciós és a

CD spektrumban ugyanazok az

elektronátmenetek adják a sávokat!

A CD spektroszkópia alkalmazásai

1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása

2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése

3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)

83