8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

8. A MOLEKULÁK

ELEKTRONSZERKEZETE

2

Molekulák energiaszintjei

S₀ S₁

elektronállapotok rezgési állapotok

forgási állapotok

DE_e >> DE_vib >> DE_rot

Energia

8.1. A független részecske modell molekulákra

(A molekulapálya-modell)

4

- ++ +

+++

-

- -

-

- -

-

-

Az elektronszerkezet leírására használt modell

Born-Oppenheimer közelítés: rögzített magok, mozgó elektronok

Schrödinger-egyenlet az elektronrendszerre

A magok rögzítettek, ezért

  ^{τ E Ψ}   ^τ

Ψ

Hˆ



 ^Tˆ

 ^Vˆ

 ^Vˆ

 ^Ψ

^{  τ}  ^E

^Ψ

^{  τ}

, 0

Tˆ

 V

 konst .

6

 ^Tˆ

 ^Vˆ

 ^Vˆ

 ^Ψ

^{  τ}  ^E

^Ψ

^{  τ}

  ^   ^





2

i k o i,k

2 k i

2 i e

2

r E 4π

e r

4π e Z

2m   

















 e



Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan

megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

8

A feladat egyszerűbb, ha az egyes elektronok mozgását elválasztjuk:

FÜGGETLEN-RÉSZECSKE MODELL

(az atomok szerkezeténél már szerepelt,

most több mag - több elektron rendszerre,

és a számítás algoritmusát is bemutatva)

- ++ +

+++

a többi el. a magok vonzóhatását árnyékolja Csak a kiválasztott elektront rajzoljuk fel,

10

Szemléletes eredmény: az elektronszerkezet molekulapályákból építhető fel, amelyeket

ε

energiájuk

φ

hullámfüggvényük jellemez

MO (molecular orbital)

egy MO-n 0, 1, vagy 2 elektron lehet

ha 2, akkor ellentétes spinnel E

Az elektronszerkezet szemléltetése:

MO-energia diagram

Multiplicitás: 2S + 1 ε₁, ₁

ε₂, ₂ ε₃, ₃

12

E

HOMO LUMO

törzspályák

vegyérték pályák üres pályák

A molekula energiájának számítása

A pályaenergia

kin. en. pot. en.

kölcsönhat.

magokkal

pot. en.

kölcsönhat. többi elektronnal

� ≠ �

�

=�

+ ∑

�

(�����)

�

+ ∑

� ö���

(¿��������)

�

14

MO-k alakja – a  hullámfüggvények ábrázolása

Azt a felületet ábrázolják, amelyen belül a MO-n

lévő elektron 90 %-os valószínűséggel található.

Vegyérték pályák lokális szimmetriája

· n-pálya: nem-kötő elektronpár

· -pálya : hengerszimmetrikus a kötés(ek)re

· -pálya : csomósík a kötés(ek) síkjában

16

Példa: a formaldehid MO-i

A formaldehid MOED-ja

1a 2a₁

3a₁ 4a₁ 1b₂ 5a₁ 1b₁ 2b₂ 2b₁ 6a₁

18

2a

-302,73 eV

1a

-552,74 eV

Törzspályák

5a

-14,84 eV

1b

4a

3a

-17,22 eV -21,98 eV -36,39 eV σ-pálya



20

1b

-12,06 eV

π-pálya

6a

· +17,11 eV

2b

· +7,67 eV

2b

-9,64 eV

0 eV

n-pálya

22

Molekulapálya

Több, akár az összes atomra kiterjedhet Szemléltethető:

- elektrongerjesztés

- ionizáció

8.2. Elektrongerjesztések elmélete

24

A gerjesztés történhet

Elektrongerjesztés az MO elmélet szerint:

egy elektron betöltött MO-ról üres MO-ra kerül

spin-

megőrzéssel

spin-

átfordulással

S

Szingulett állapotok

S

S

csoportspin S=0,

26

Triplett állapotok

T

T

csoportspin S=1,

multiplicitás 2S+1 =3

Kiválasztási szabályok szempontjai

• Pályák lokálszimmetriája

• Spinállapot

28

n→*

→*

n→*

→*

→*

→*

megengedettek

tiltottak

Kiválasztási szabály lokálszimmetriára

Kiválasztási szabály spinállapotra

DS = 0

30

S₀ S₁

S₂ S₃

T₁ T₂

Elektronállapotok energia-diagramja

S S₁ S₂ S₃

T₁ T₂

UV-VIS abszorpciós spektroszkópia

32

S₀ S₁

S₂ S₃

T₁ T₂

fluoreszcencia-

spektroszkópia

8.3. Ultraibolya- és látható

abszorpciós spektroszkópia

34

Törzspályákon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással.

Vegyértékpályákon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással.

l = 100-1000 nm

Vákuum-ultraibolya tartomány: 100 -170 (200) nm UV-tartomány: 170 (200) - 400 nm

Látható tartomány: 400 – 700 (800) nm

Közeli IR tartomány: 700 (800) – 2500 nm.

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen l [nm] (fizikában ν [1/cm])

Függőleges tengelyen intenzitás

abszorbancia transzmisszió

Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

I log I

A  ^o 100(%)

I T I

o





36

Szerves vegyületek

a.) -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO₂-csoport; n-* átmenet)

b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-* gerjesztés, 200 nm felett)

c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (-pályák felhasadása miatt -* gerjesztés, 200 nm felett)

Vizsgálható vegyületek

Szervetlen vegyületek

Átmeneti fémek komplexei

A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására

felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség.

Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik.

Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

38

A benzol UV-

VIS színképe

(etanolos oldat)

A benzolgőz UV-VIS színképe

40

EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

F é n y f o r r á s R é s e k

F o t ó d i ó d a t ö m b

M i n t a

h o l o g r a f i k u s r á c s H o m o r ú

UV-VIS abszorpciós spektroszkópia alkalmazása:

• koncentráció meghatározása oldatban (pontos)

• reakciókinetikai vizsgálatok (fotódiódasoros készülék előnyös)

• kémiai egyensúlyok vizsgálata

42

Példa kinetikai vizsgálatra: porfirinszármazék oxidációja

G. Lente, I. Fábián Dalton Trans., 2007, 4268-4275

bomlás- termékek

H₂O₂

8.4. Fluoreszcencia-spektroszkópia

Fluoreszcencia-spektrum: a gerjesztést követő emisszió intenzitását mérjük, az emisszió hullámhossza

függvényében.

44

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen l [nm]

Függőleges tengelyen intenzitás I_F (önkényes egység)

_F fluoreszcencia kvantumhatásfok

_F meghatározás: gerjesztés egy hullámhosszon, emisszió hullámhossz tartományban, integrált intenzitás

Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia) száma

fotonok elnyelt

száma fotonok

t kisugárzot

F 



SPEKTROFLUORIMÉTER

G E R J E S Z T É S I M O N O K R O M Á T O R

F é n y f o r r á s

O p t i k a i r á c s

46

Fluoreszcenciaszínkép mérése

Gerjesztési színkép: l_em rögzítve, I_F-et l_ex függvényében mérjük kiválasztjuk l_ex

Emissziós színkép: l_ex rögzítve, I_F-et l_em függvényében mérjük

A fluoreszcencia-mérés előnye

Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós mérésnél, mivel

- a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük,

- a vegyületeknek csak kis hányada (aromások, ritka

földfémek komplexei) fluoreszkál.

48

Alkalmazások:

- kémiai analízis fluoreszcencia-spektrum mérésével (esetleg 10

M-os oldat fluoreszcenciája is mérhető.)

- fluoreszcencia mikroszkóp

- orvosi diagnosztika

Példa: DNS meghatározása etidium bromiddal

Etidium bromid

Minta: DNS borjú csecsemőmirigyből (thymus)

c_DNS

N

C₂H₅

NH₂ H₂N

+

Br-

Wikipedia - English 50

DNS szerkezete

zöld fluoreszkáló fehérje /GFP

2008 kémiai Nobel-díj

GFP fluorofór csoportja

52

8.5. Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus

Az élő szervezetben sok királis vegyület fordul elő:

aminosavak, cukrok, egyes aminok, szteroidok, alkaloidok, terpenoidok

Ezek vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel:

forgatóképesség, ORD, CD

síkban polarizált fény

54

Optikai forgatóképesség

A királis vegyület oldata a polarizáció síkját elfordítja:

a = [M]·c· 

[M] moláris forgatóképesség c koncentráció

 küvettavastagság

[M] függ a hullámhossztól

 Polariméter: néhány hullámhosszon méri [M]-et, legtöbbször a Na D-vonalán ([M]

)

 Spektropolariméter: megméri az [M] - l

spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD)

56

cirkulárisan polarizált fény

(a) balra (a) jobbra

Cirkuláris dikroizmus

A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér!

Ezt a hatást mérjük:

A

= 

·c·  , ill. A

= 

·c· 

CD-jel: DA = A

– A

= (

- 

) ·c· 

CD-spektrum: DA a hullámhossz függvényében

58

Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe

CH3 H

H2N

H2N

H CH3

(R)-FEA (S)-FEA

(R)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum

60

(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma

CD-spektrum

abszorpciós spektrum

(R)-FEA

(S)-FEA

Kalkon-epoxid UV abszorpciós és CD-spektruma

O H H

O

62

Az UV abszorpciós és a

CD spektrumban ugyanazok az

elektronátmenetek

adják a sávokat!

A CD spektroszkópia alkalmazásai

1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása

2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése

3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)

64

Alapkérdések

55. Milyen kvantummechanikai közelítések vezetnek a molekulapálya- modellhez?

56. Rajzoljon fel sematikusan egy molekulapálya-energiadiagramot!

57. Milyen alakja van a , a , ill. az n-molekulapályáknak?

58. Mit nevezünk a molekulák szingulett és triplett állapotainak?

59. Milyen oldószerek használhatók az UV abszorpciós spektroszkópiában?

60. Milyen spinállapotok közötti átmenetből adódik a fluoreszcencia és a foszforeszcencia?

61. Mit nevezünk fluoreszcencia-kvantumhatásfoknak?

62. Mit nevezünk gerjesztési ill. emissziós fluoreszcencia-színképnek?

63. Miből adódik a fluoreszcenciás detektálás nagy érzékenysége?

64. Milyen mennyiségeket tüntetnek fel a CD és az ORD színképek tengelyein?