Molekulák energiaszintjeiS

1

Molekulák energiaszintjei

S₀ S₁

elektronállapotok rezgési állapotok

forgási állapotok

E_e >>E_vib >>E_rot

Energia

22

6. A MOLEKULÁK FORGÁSI

ÁLLAPOTAI

33

6.1.-6.2. A forgó molekula

Schrödinger-egyenlete

44

Modell: merev pörgettyű

Atommagokból álló pontrendszer, amely

• pörgettyű (tömegközéppontja körül forog)

• merev (centrifugális erő hatására nem

deformálódik, azaz a kötésszögek és

kötéstávolságok nem változnak)

55

A tömegpontok elhelyezkedését a tengely körül a tehetetlenségi nyomaték jellemzi





i

i 2 i r m I

m_i : i-edik pont tömege

r_i : a forgástengelytől mért távolság

66

77

r

a forgástengelytől mért távolság!

Nem a tömegközépponttól mért!

88

Példa: a kétatomos molekula forgása

(legegyszerűbb eset)

99

a

.) készítsük el a klasszikus fizikai modellt!

10 10

m_B m_A

r_A r_B

R = r_A + r_B

11 11 2

B B 2

A

A

r m r m

I  

m_B m_A

r_A r_B

R = r_A + r_B

12 12

b.) Írjuk fel a modellre a Schrödinger-egyenletet!

13 13

    ^{τ Ψ τ E Ψ}   ^τ

Hˆ



  ^τ

Hˆ

 

B 2 2

A A

2

r τ 2m 2m

Hˆ       

Potenciális energia tag nincs!

14 14

 

B 2 2

A A

2

r τ 2m 2m

Hˆ       

Nem fejezi ki, hogy A és B rögzített r_A, ill r_B távolságokra vannak a forgástengelytől!

15 15

 

B 2 2

A A

2

r τ 2m 2m

Hˆ       

A rögzítettséget az I fejezi ki, azt kell bevinni az egyenletbe!

Nem fejezi ki, hogy A és B rögzített r_A, ill r_B távolságokra vannak a forgástengelytől!

Alakítsuk át a modellt!

16 2

B B 2

A

A

r m r m

I  

m_B m_A

r_A r_B

R = r_A + r_B

m R m

r m

B A

A  B R

m m

r m

B A

B  A

17

  



2 A 2 B

2 B A

2 B

A

R

m m

m R m

m m

m I m

 

 

 





A R

m m

m R m

m m

m m

m I m

 



 

18 2

B A

B

A R

m m

m I m

 

Redukált tömeg:

B A

B A

m m

m μ m

 

μR

I 

19







R ₂

μR I 

A két pontból álló pörgettyű-modell helyettesíthető egy olyannal, amelyben egyetlen  tömegű pont mozog az origótól állandó R távolságban.

Ennek helyzetét két koordináta, a  és a  szög jellemzi.

Polárkoordináta-rendszer, rögzített R-rel!

20 20

az állandó R távolságot tartalmazó alak:

    ^{θ,  Ψ θ,  E Ψ}   ^{θ, }

H ˆ



r r r

2 r 2 2

2

Ψ θ E

sinθ Ψ θ

sinθ 1 Ψ

θ sin

1

2I  



 



 



 











 



 





Polár-koordinátákban lehet felírni a Schrödinger-egyenletet.

I tartalmazza az R koordinátát, de R a merev pörgettyűben állandó

μR

I 

21 r

r r

2 r 2 2

2

Ψ θ E

sinθ Ψ θ

sinθ 1 Ψ

θ sin

1

2I  



 



 



 











 



 





m 2





_r polárkordináták szerinti második deriváltjai (x, y, z szerinti második deriváltak helyett)

22 22

c.) A kétatomos forgó molekula Schrödinger-egyenletének

megoldásai

23 23

Energia-értékek:

) 1 J

( I J 8

E h

2

r



 

I : tehetetlenségi nyomaték J : forgási kvantumszám,

J lehetséges értékei 0,1,2…

24 24

Energia-értékek:

) 1 J

( I J 8

E h

2

r



 

) 1 ( 

 BJ J E

I B h

2

8 



Bevezetve a B forgási állandót (a molekula I tehetelenségi nyomatékától függ)

25 25

J 0 1 2 3 4

J(J+1) 0 2 6 12 20

0 4

3

2

1 4B

6B 8B

2B 8

6 4 2

J Energia

20B

12B

6B 2B 0B Forgási energiaszintek

) 1 ( 

 BJ J

E

26 26

J 0 1 2 3 4

J(J+1) 0 2 6 12 20

0 4

3

2

1 4B

6B 8B

2B 8

6 4 2

J Energia

20B

12B

6B 2B 0B Forgási energiaszintek

Egyre távolabb kerülnek, egyre nagyobb, egyenletesen növekvő távolságok.

27 27

0 Ψ₀₀

3 Ψ₃₃, Ψ₃₂, Ψ₃₁, Ψ₃₀, Ψ_3-1, Ψ_3-2, Ψ_3-3

2 Ψ₂₂, Ψ₂₁,Ψ₂₀, Ψ_2-1,Ψ_2-2 1 Ψ_{11 ,}Ψ₁₀, Ψ_1-1

Állapotfüggvények

A J és az M_J (forgási mágneses) kvantumszámtól függnek.

28 28 2

1

00 4

1 ^/



 



 

 

4 cosθ Ψ 3

1/2

10 



 



 







16

Ψ 5 ²

2 1 20

/



 



 



Állapotfüggvények





exp θ

sin θ π cos

Ψ

/

 



 



 



2 1 1

2 8

 15





 ^{sin θexp 2i} 32

15 ^{1 2} ₂

2

2  



 



 

 _

/





 ^sin^{exp i} 8

Ψ 3

1/2 1

1  



 



 

 

29 29

1. A molekulának állandó dipólusmomentummal kell rendelkeznie.

Nem vehető fel spektrum: N

, O

, Cl

. Felvehető: CO, HCl, HCN.

perm

 0



Kiválasztási szabályok

(foton-elnyelés, ill. kibocsátás feltételei):

30 30

1 J  



Kiválasztási szabályok

(foton-elnyelés, ill. kibocsátás feltételei):

2.

31 31

A szomszédos szintek közötti átmeneteket észleljük!

0 4

3

2

1 4B

6B 8B

2B

J Energia

20B

12B

6B 2B 0B

32 32

A E-szintek közötti távolság 2B, 4B, 6B, 8B… egyenletesen nő

 a frekv. függvényében, azaz a spektrumban egyenlő távolságra eső vonalakat várunk

0 4

3

2

1 4B

6B 8B

2B

J Energia

20B

12B

6B 2B 0B

33 33

A CO forgási színképe

34 34

1) I (J'

8π 2 h

1) B(J'

2 hν

ΔE

2

r

    

J’ a forg. kvantumszám a kiind. áll.-ban

A mért frekvenciákból kiszámítható I, abból

az R kötéstávolság!

35 35

A nem lineáris molekulák forgása bonyolultabb

összefüggésekkel írható le. Ezekben három, egymásra merőleges tengelyhez tartozó tehetetlenségi nyomaték szerepel: az

I_a, I_b, I_c fő tehetetlenségi nyomatékok.

a c-tengelyre adódik a lehető legnagyobb I (I_c) az a-tengelyre a legkisebb I (I_a),

b a harmadik, merőleges irány.

Többatomos molekulák forgási állapotai

A pörgettyűk osztályozása

• Lineáris pörgettyű

• gömbi pörgettyű

• nyújtott szimmetrikus pörgettyű (szivar)

• lapított szimmetrikus pörgettyű (diszkosz)

• aszimmetrikus pörgettyű

c b

a

I I

I  

c b

a

0 , I I

I  

c b

a

I I

I  

c b

a

I I

I  

c b

a

I I

I  

akrilaldehid

42

Szimmetrikus pörgettyűk energia-sajátértéke két

kvantumszámot tartalmaz: J forgási, K nutációs kvantumszám K = 0, 1…..J

a.) nyújtott

b.) lapított

2 b

2 a 2

2 b 2

r

) K

I 1 I

( 1 8

) h 1 J

( I J

8

E h 

 

 



2 a

c 2

2

a 2

2

r

)K

I 1 I

( 1 8π 1) h

I J(J 8π

E  h   

Forgási színképükből I_a és I_b (= I_c) (nyújtott), ill. I_a (= I_b) és I_c (lapított) meghatározható

0 1

2

10

K=0 2

1 0

10

K=0

J=0 J=1 J = 2 J=0 J=1 J=2

(a) (b)

Nyújtott (a) és lapított (b) szimmetrikus pörgettyű

forgási energiaszintjei

Kiválasztási szabályok

perm

 0

a) 

b) c)

1 J  



0 K 



A c)-ből következően egymástól távolságra eső

vonalakat várunk. A gyakorlatban van finom felhasadás

K értéke szerint. (K=00, K=11, K=22)

A J=7J=8 átmenet K-szerinti felhasadása

az SiH

NCS forgási színképében

46 46

Aszimmetrikus pörgettyűk: elméletük bonyolult.

Forgási színképükből az I_a, I_b, I_c tehetetlenségi nyomatékok meghatározhatók.

47

A forgási színkép

az atommagok elrendeződéséről (kötéstávolságok, kötésszögek)

ad információt.

48 48

6.3 A molekulageometria

meghatározása forgási színképből

49 49

Forgási átmenetek

Mikrohullámú és a távoli infravörös tartományba esnek.

 = 1 mm - 10 cm  = 0,03 mm - 1 mm

Vízszintes tengelyen  helyett

frekvencia () MHz-ben vagy GHz-ben mikrohullámnál

hullámszám (*), cm

-ben távoli IR-ben

50 50

Mikrohullámú spektrométer vázlata

51 51

Molekulageometria

 az atommagok térkoordinátái

(A forgási spektroszkópiában az a,b,c fő tehetetlenségi tengelyek koordinátarendszerében szokták megadni.) vagy:

 a koordinátákból számítható kötéstávolságok, kötésszögek

52 52

Tehetetlenségi nyomatékok

Mikrohullámú v. távoli IR abszorpciós frekvenciák

Atommagok térkoordinátái

Kötéstávolságok, kötésszögek

A molekulageometria meghatározása iterációs eljárás

53 53

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H

O molekulának?

O

H ₁ H ₂

54 54

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H

O molekulának?

d(H

-O)

(H

-O-H

)

Ebből a kettőből a többi kiszámítható, ha a molekulát egyenlő szárú háromszögnek tekintjük.

Pl. d(H

-O) = d(H

-O)

d(H

-H

) = 2d(H

-O)  sin [(H

-O-H

)/2]

O

H ₁ H ₂

55 55

Hány független kötéstávolsága és

kötésszöge van a C

H

Cl molekulának?

C

C

C

C

C

C

Cl

H

H

H

H

H

d(C

-Cl),

d(C

-C

), d(C

-C

), d(C

-C

), d(C

-H

), d(C

-H

), d (C

-H

),

(C

C

C

), (C

C

C

), (C

C

C

),

(ClC

C

),

(H

C

C

), (H

C

C

), (H

C

C

)

56 56

Hány egyenletünk van ezek kiszámításhoz?

I

= f

(d

, d

, …, 

, 

,…) I

= f

(d

, d

, …, 

, 

,…) I

= f

(d

, d

, …, 

, 

,…)

Három!!!

57 57

Megoldás: izotóp-szubsztituált származékok

előállítása és mikrohullámú színképének mérése Feltételezhető, hogy az izotópcsere miatt

- a kötéstávolságok, kötésszögek elhanyagolható mértékben változnak

- a tehetetlenségi nyomatékok azonban jelentősen változnak.

Így elegendő számú egyenlethez juthatunk a

geometriai paraméterek meghatározásához.

58 58

Példa: karbamid geometriai adatainak meghatározása

C O

N₂ N₁

H₂ H₁

H₃

H₄

P. D. Godfrey, R. D. Brown, A. N. Hunter, J. Mol. Struct. 413-414, 405 (1997)

59 59

Izotópszármazékok

H

N-CO-NH

H

N-CO-NHD H

N-CO-

NH

H

N-C-

O-NH

C O

N₂ N₁

H₂ H₁

H₃

H₄

60 60

Eredmények

C-O 1,2211 C-N

1,3779 N

-H

0,9978 N

-H

1,0212

O-C-N

122,64 N

-C-N

114,71 C-N

-H

119,21 C-N

-H

112,78 H

-N

-H

118,61 Kötéstávolság (A°) Kötésszög (°)

Diéderes szögek

(konformáció jellemzői)

O

N₂ N₁

H₂ H₁

H₃

H₄

61

Alapkérdések

39. Mit nevezünk tehetetlenségi nyomatéknak?

40. Rajzolja fel egy kétatomos molekula forgási energiaszintjeinek sémáját!

41. Milyen kiválasztási szabályok vonatkoznak a kétatomos molekulák forgási színképére?

42. Hogyan osztályozzuk a többatomos molekulákat a fő tehetetlenségi nyomatékok alapján?

43. Milyen halmazállapotú mintákról veszik fel a forgási színképeket?

(Indokolja meg a választ!)

44. Milyen információt kapunk a molekulaszerkezetről a forgási színkép alapján?

45. Miért használnak izotópszubsztituált származékokat a forgási spektroszkópiában?