Molekulák energiaszintjeiS

Molekulák energiaszintjei

S₀ S₁

elektronállapotok rezgési állapotok

forgási állapotok

Energia

Molekulák energiaszintjei

S₀ S₁

E_e >>E_vib >>E_vib

Energia

6. A MOLEKULÁK FORGÁSI

ÁLLAPOTAI

6.1.-6.2. A forgó molekula

Schrödinger-egyenlete

Modell: merev pörgettyű

Atommagokból álló pontrendszer, amely

• pörgettyű (tömegközéppontja körül forog)

• merev (centrifugális erő hatására nem

deformálódik, azaz a kötésszögek és

kötéstávolságok nem változnak)

A tömegpontok elhelyezkedését a tengely körül a tehetetlenségi nyomaték jellemzi





i

i 2 i r m I

m_i : i-edik pont tömege

r_i : a forgástengelytől mért távolság

r

a forgástengelytől mért távolság!

Nem a tömegközépponttól mért!

Példa: a kétatomos molekula forgása

(legegyszerűbb eset)

a

.) készítsük el a klasszikus fizikai modellt!

m_B m_A

r_A r_B

R = r_A + r_B

2 B B 2

A

A

r m r m

I  

m_B m_A

r_A r_B

R = r_A + r_B

b.) Írjuk fel a modellre a Schrödinger-egyenletet!

    ^{τ Ψ τ E Ψ}   ^τ

Hˆ



  ^τ

Hˆ

 

B 2 2

A A

2

r τ 2m 2m

Hˆ       

Potenciális energia tag nincs!

 

B 2 2

A A

2

r τ 2m 2m

Hˆ       

Nem fejezi ki, hogy A és B rögzített r_A, ill r_B távolságokra vannak a forgástengelytől!

 

B 2 2

A A

2

r τ 2m 2m

Hˆ       

A rögzítettséget az I fejezi ki, azt kell bevinni az egyenletbe!

Nem fejezi ki, hogy A és B rögzített r_A, ill r_B távolságokra vannak a forgástengelytől!

Alakítsuk át a modellt!

2 B B 2

A

A

r m r m

I  

m_B m_A

r_A r_B

R = r_A + r_B

m R m

r m

B A

A  B R

m m

r m

B A

B  A

  



2 A 2 B

2 B A

2 B

A

R

m m

m R m

m m

m I m

 

 

 





A R

m m

m R m

m m

m m

m I m

 



 

2 B

A

B

A R

m m

m I m

 

Redukált tömeg:

B A

B A

m m

m μ m

 

μR

I 







R ₂

μR I 

A két pontból álló pörgettyű-modell helyettesíthető egy olyannal, amelyben egyetlen  tömegű pont mozog az origótól állandó R távolságban.

az állandó R távolságot tartalmazó alak:

    ^{θ,  Ψ θ,  E Ψ}   ^{θ, }

H ˆ



r r r

2 r 2 2

2

Ψ θ E

sinθ Ψ θ

sinθ 1 Ψ

θ sin

1

2I  



 



 



 











 



 





Polár-koordinátákban lehet felírni a Schrödinger-egyenletet.

μR

I 

r r r

2 r 2 2

2

Ψ θ E

sinθ Ψ θ

sinθ 1 Ψ

θ sin

1

2I  



 



 



 











 



 





m 2





_r polárkordináták szerinti második deriváltjai (x, y, z szerinti második deriváltak helyett)

c.) A kétatomos forgó molekula Schrödinger-egyenletének

megoldásai

Energia-értékek:

) 1 J

( I J 8

E h

2

r



 

I : tehetetlenségi nyomaték J : forgási kvantumszám,

J lehetséges értékei 0,1,2…

Energia-értékek:

) 1 J

( I J 8

E h

2

r



 

) 1 ( 

 BJ J E

I B h

2

8 



Bevezetve a B forgási állandót (a molekula I tehetelenségi nyomatékától függ)

J 0 1 2 3 4

J(J+1) 0 2 6 12 20

4

3

2

1 4B

6B 8B

8 6 4 2

J Energia

20B

12B

6B 2B Forgási energiaszintek

) 1 ( 

 BJ J

E

J 0 1 2 3 4

J(J+1) 0 2 6 12 20

0 4

3

2

1 4B

6B 8B

2B 8

6 4 2

J Energia

20B

12B

6B 2B 0B Forgási energiaszintek

Egyre távolabb kerülnek, egyre nagyobb, egyenletesen növekvő távolságok.

0 Ψ₀₀

3 Ψ₃₀, Ψ₃₁, Ψ₃₂, Ψ₃₃

2 Ψ₂₀, Ψ_21, Ψ₂₂ 1 Ψ₁₀, Ψ₁₁

Állapotfüggvények

A J és az M_J (forgási mágneses) kvantumszámtól függnek.

2 1

00 4

1 ^/



 



 

 

4 cosθ Ψ 3

1/2

10 



 



 







16

Ψ 5 ²

2 1 20

/



 



 



Állapotfüggvények





exp θ

sin θ π cos

Ψ

/

 



 



 



2 1 1

2 8

 15





θexp 15 ^{1 2}sin₂

 

 

 



/





 ^sin^{exp i} 8

Ψ 3

1/2 1

1  



 



 

 

1. A molekulának állandó dipólusmomentummal kell rendelkeznie.

Nem vehető fel spektrum: N

, O

, Cl

.

perm

 0



Kiválasztási szabályok

(foton-elnyelés, ill. kibocsátás feltételei):

1 J  



Kiválasztási szabályok

(foton-elnyelés, ill. kibocsátás feltételei):

2.

0 4

3

2

1 4B

6B 8B

2B

J Energia

20B

12B

6B 2B 0B

A E-szintek közötti távolság 2B, 4B, 6B, 8B… egyenletesen nő

 a frekv. függvényében, azaz a spektrumban egyenlő távolságra 0

4

3

2

1 4B

6B 8B

2B

J Energia

20B

12B

6B 2B 0B

A CO forgási színképe

1) I (J'

4π hν h

ΔE

2

r

  

A mért frekvenciákból kiszámítható I, abból

az R kötéstávolság!

A nem lineáris molekulák forgása bonyolultabb

összefüggésekkel írható le. Ezekben három, egymásra merőleges tengelyhez tartozó tehetetlenségi nyomaték szerepel: az

I_a, I_b, I_c fő tehetetlenségi nyomatékok.

az a-tengelyre adódik a lehető legnagyobb I (I_a) a c-tengelyre a legkisebb I (I_c),

Többatomos molekulák forgási állapotai

A pörgettyűk osztályozása

• Lineáris pörgettyű

• gömbi pörgettyű

• nyújtott szimmetrikus pörgettyű (szivar)

• lapított szimmetrikus pörgettyű (diszkosz)

• aszimmetrikus pörgettyű

c b

a

I I

I  

c b

a

0 , I I

I  

c b

a

I I

I  

c b

a

I I

I  

c b

a

I I

I  

Szimmetrikus pörgettyűk energia-sajátértéke két

kvantumszámot tartalmaz: J forgási, K nutációs kvantumszám

a.) nyújtott

b.) lapított

2 b

2 a 2

2 b 2

r

) K

I 1 I

( 1 8

) h 1 J

( I J

8

E h 

 

 



2 b

2 c 2

2 b 2

r

) K

I 1 I

( 1 8

) h 1 J

( I J

8

E h 

 

 



Forgási színképükből a Ia és Ib (nyújtott), ill. Ib és Ic (lapított) meghatározható

Aszimmetrikus pörgettyűk: elméletük bonyolult.

Forgási színképükből az I_a, I_b, I_c tehetetlenségi nyomatékok meghatározhatók.

A forgási színkép

az atommagok elrendeződéséről (kötéstávolságok, kötésszögek)

ad információt.

6.3 A molekulageometria

meghatározása forgási színképből

Forgási átmenetek

Mikrohullámú és a távoli infravörös tartományba esnek.

 = 1 mm - 10 cm  = 0,03 mm - 1 mm

Vízszintes tengelyen  helyett

frekvencia () MHz-ben vagy GHz-ben mikrohullámnál

hullámszám (*), cm

-ben távoli IR-ben

Mikrohullámú spektrométer vázlata

Molekulageometria

 az atommagok térkoordinátái

(A forgási spektroszkópiában az a,b,c fő tehetetlenségi tengelyek koordinátarendszerében szokták megadni.) vagy:

 a koordinátákból számítható kötéstávolságok, kötésszögek

Tehetetlenségi nyomatékok

Mikrohullámú v. távoli IR abszorpciós frekvenciák

Atommagok térkoordinátái

A molekulageometria meghatározása iterációs eljárás

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H

O molekulának?

O

H ₁ H ₂

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H

O molekulának?

d(H

-O)

(H

-O-H

)

Ebből a kettőből a többi kiszámítható, ha a molekulát egyenlő szárú háromszögnek tekintjük.

Pl. d(H

-O) = d(H

-O)

O

H ₁ H ₂

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van

egyC

H

Cl molekulának?

C

C

C

C

C

C

Cl

H

H

H

H

H

d(C

-Cl),

d(C

-C

), d(C

-C

), d(C

-C

), d(C

-H

), d(C

-H

), d (C

-H

),

(C

C

C

), (C

C

C

), (C

C

C

),

(ClC

C

),

Hány egyenletünk van ezek kiszámításhoz?

I

= f

(d

, d

, …, 

, 

,…) I

= f

(d

, d

, …, 

, 

,…) I

= f

(d

, d

, …, 

, 

,…)

Három!!!

Megoldás: izotóp-szubsztituált származékok

előállítása és mikrohullámú színképének mérése Feltételezhető, hogy az izotópcsere miatt

- a kötéstávolságok, kötésszögek elhanyagolható mértékben változnak

- a tehetetlenségi nyomatékok azonban jelentősen változnak.

Így elegendő számú egyenlethez juthatunk a

geometriai paraméterek meghatározásához.

Példa: karbamid geometriai adatainak meghatározása

C O

N₂ N₁

H₂ H₁

H₃

H₄

Izotópszármazékok

H

N-CO-NH

H

N-CO-NHD H

N-CO-

NH

H

N-C

O-NH

C O

N₂ N₁

H₂ H₁

H₃

H₄

Eredmények

C-O 1,2211 C-N

1,3779 N

-H

0,9978 N

-H

1,0212

O-C-N

122,64 N

-C-N

114,71 C-N

-H

119,21 C-N

-H

112,78 H

-N

-H

118,61 Kötéstávolság (A°) Kötésszög (°)

Diéderes szögek

(konformáció jellemzői)

O

N N

H₁ H₄