6. A MOLEKULÁK FORGÓ MOZGÁSA

6. A MOLEKULÁK FORGÓ MOZGÁSA

6.1 A merevpörgettyű-modell

Modell: merev rotátor

Atommagokból álló pontrendszer, amely

• pörgettyű (tömegközéppontja körül forog)

• merev (centrifugális erő hatására nem deformálódik, azaz a kötésszögek és kötéstávolságok nem változnak)

A forgómozgás jellemzői a klasszikus mechanikában

a.) tehetetlenségi nyomaték b.) szögsebesség

c.) kinetikus energia

d.) impulzusmomentum

a.) Tehetetlenségi nyomaték





i

i2 i

r m I

m_i : i-edik pont tömege

r_i : a forgástengelytől mért távolság

r_i a forgástengelytől mért távolság!

Nem a tömegközépponttól mért!

Fő tehetetlenségi tengelyek

a, b, c derékszögű koordinátarendszer

a-tengely: a test lehető legkisebb tehetetlenségi nyomatéka tartozik hozzá

c-tengely: a test lehető legnagyobb tehetetlenségi nyomatéka tartozik hozzá

b-tengely: a harmadik merőleges irány c b

a

I I

I  

A pörgettyűk osztályozása

• Lineáris pörgettyű

• gömbi pörgettyű

• nyújtott szimmetrikus pörgettyű (szivar)

• lapított szimmetrikus pörgettyű (diszkosz)

• aszimmetrikus pörgettyű





c b

a

0 , I I

I  

c b

a

I I

I  

c b

a

I I

I  

c b

a

I I

I  

C

H N

( a )

a b c

c b a

H H H

C

I

b

( c )

cc a

c b a

H H H

( d )

C

H

c b a

( e )

S F

F

F F

F

F

b

( f )

a

H

H

C O

( g )

a

H H

H O

H

b

C C

C

Pirazin

b.) szögsebesség

 

2 r



 



c b

a

,  , 



: forgásra jellemző frekvencia

: komponensei a fő tehetetlenségi tengelyek irányában

c.) a forgó mozgás kinetikus energiája

) I

I I

2 (

T

 1











d.) impulzusmomentum

) v r

( m L

L

i

i i

i i

i





   



A merev pörgettyű esetében igaz, hogy

c c c

b b b

a, a

a I ω ,L I ω , L I ω

L   

Kinetikus energia P impulzus momentummal kifejezve

I ) L I

L I

(L 2 T 1

c 2

c b

2 b a

2 a

r   

A forgó molekula Schrödinger-egyenleténél ebből indulunk ki.

Csak kinetikus energia van, a magok közötti taszítás a forgás tárgyalásában nincs figyelembe véve.

c2 b2

a2 Pˆ Pˆ ) E

(Pˆ

1     

r r

r

r

E

Hˆ   

5.2 A forgó molekula

Schrödinger-egyenlete

A fenti differenciálegyenlet megoldható.

Az energia sajátértékek két kvantumszámot tartalmaznak.

E

:

• J : forgási kvantumszám (0,1,2…)

• K : nutációs kvatumszám

Lineáris pörgettyű : K = 0.

Szimmetrikus pörgettyű : K = -J … +J.

Aszimmetrikus pörgettyűnél K értelmezése bonyolult



A sajátfüggvény alakja függ J,

K,

M kvantumszámoktól.

M : forgási mágneses kvantumszám (-J … +J).

Lineáris pörgettyű

c b

a

0 I I

I   

Energia

sajátértékek:

) 1 J

( I J 8

E h

2

r



 

I : tehetetlenségi nyomaték (b vagy c) J : forgási kvantumszám

J 0 1 2 3 4

J(J+1) 0 2 6 12 20

0 4

3 2 4 1

6 8

2 8

6 4 2

Energiaszintek

J 0 1 2 3 4

J(J+1) 0 2 6 12 20

0 4

3 2 4 1

6 8

2 8

6 4 2

Energiaszintek

Egyre távolabb kerülnek, egyre nagyobb, egyenletesen növekvő távolságok.

Kiválasztási szabályok

1. A molekulának állandó dipólusmomentummal kell rendelkeznie.

Nem vehető fel spektrum: N₂, O₂, Cl₂.

perm

 0



2.,

1 J  



)) 1 '

J ( ' J I ( 8

)) h 1 ''

J ( '' J I (

8 h h

E

2 2

2



 

 









1 '

J ''

J  

) 1 '

J I ( 4

E h

2

r



 



J’’ : végállapot

Elnyelési spektrum

Abszorbciós frekvenciák: ekvidisztáns vonalak.

Intenzitások: először nő, majd csökken.

Két ellentétes hatás van:

1., Boltzman-eloszlás:

2., M kvantumszám:

alapállapotban van a legtöbb molekula, a legvalószínűbb a 01 átmenet, ennek alapján különböző intenzitású görbéket várnánk.

Minél nagyobb a J annál több

alapállapot van, amely ugyanahhoz a J-hez tartozik. (A degenerációja,

statisztikus valószínűsége nő.) A két hatás eredője adja ki az intenzitás maximumot (Ez

A CO forgási színképe

Gömbi pörgettyű

Energia sajátértékek

) 1 J

( I J 8

E h

2

r



 

c b

a

I I

I  

(egyfajta tehetetlenség)

Kiválasztási szabályok

1. A molekulának állandó dipólusmomentummal kell rendelkeznie.

perm

 0



Minden gömbi pörgettyűnek , ezért forgási spektruma nem mérhető.

 0



Szimmetrikus pörgettyű

Energia sajátértékek:

a.) nyújtott

b.) lapított

2 b

2 a 2

2 b 2

r )K

I 1 I

( 1 8

) h 1 J

( I J

8

E h 

 

 



2 b

2 c 2

2 b 2

r )K

I 1 I

( 1 8

) h 1 J

( I J

8

E h 

 

 



0

±1

±2

±10

±2

±1 0

±10

J=0 J=1 J =2 J=0 J=1 J=2

Nyújtott (a) és lapított (b) szimmetrikus pörgettyű

forgási energiaszintjei

Kiválasztási szabályok

perm

 0

a)



b) c)

1 J  



0 K 



A c)-ből következően egymástól távolságra eső

vonalakat várunk. A gyakorlatban van finom felhasadás K értéke szerint. (K=00, K=11, K=22)

A J=7J=8 átmenet K-szerinti felhasadása

az SiH

NCS forgási színképében

Aszimmetrikus pörgettyű

Átmenet a nyújtott és lapított aszimmetrikus pörgettyű között.

Aszimmetria paraméter:

) I I

( I

) I I

( I I

I 2

a c

b

a c

b c

a





 



Nyújtott szimmetrikus Lapított szimmetrikus

c b

a I I

I  

I

 I

 I

I 1 I I

I I I

I κ 2I

c a 2

c

c a 2

c c

a  





  1

I I

I

I I

I I

κ 2I ₂

a c

a

2 a c

a c

a 





 

Aszimmetrikus pörgettyű forgási energiaszintjei

(a) nyújtott pörgettyű, (b) lapított pörgettyű,  aszimmetriaparaméter

Kiválasztási szabályok

a)

b)

 J  0 ,  1

perm

 0



6.3 A molekulageometria

meghatározása forgási színképből

Forgási átmenetek

Mikrohullámú és a távoli infravörös tartományba esnek.

 = 1 mm - 10 cm  = 0,03 mm - 1 mm

Vízszintes tengelyen  helyett

frekvencia () MHz-ben vagy GHz-ben mikrohullámnál hullámszám (*), cm^-1-ben távoli IR-ben

Mikrohullámú spektrométer vázlata

Molekulageometria

 az atommagok térkoordinátái

(A forgási spektroszkópiában az a,b,c fő tehetetlenségi tengelyek koordinátarendszerében szokták megadni.) vagy:

 a koordinátákból számítható kötéstávolságok, kötésszögek

Tehetetlenségi nyomatékok

Mikrohullámú v. távoli IR abszorpciós frekvenciák

Atommagok térkoordinátái A molekulageometria meghatározása iterációs eljárás

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H₂O molekulának?

O

H

H

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H₂O molekulának?

d(H₁-O)

(H₁-O-H₂)

Ebből a kettőből a többi kiszámítható, ha a molekulát egyenlő szárú háromszögnek tekintjük.

Pl. d(H₂-O) = d(H₁-O)

O

H

H

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van

egyC₆H₅Cl molekulának?

C₄ C₃ C₂ C₁

C₆ C₅

Cl

H₂

H₄ H₅

H₆

H₃

d(C₁-Cl),

d(C₁-C₂), d(C₂-C₃), d(C₃-C₄), d(C₂-H₂), d(C₃-H₃), d (C₃-H₃),

(C₁C₂C₃), (C₂C₃C₄), (C₃C₄C₅),

(ClC₁C₂),

Hány egyenletünk van ezek kiszámításhoz?

I_a = f_a(d₁, d₂, …, ₁, ₂,…) I_b = f_b(d₁, d₂, …, ₁, ₂,…) I_c = f_c(d₁, d₂, …, ₁, ₂,…)

Három!!!

Megoldás: izotópszubsztituált származékok

előállítása és mikrohullámú színképének mérése Feltételezhető, hogy az izotópcsere miatt

- a kötéstávolságok, kötésszögek elhanyagolható mértékben változnak

- a tehetetlenségi nyomatékok azonban jelentősen változnak.

Így elegendő számú egyenlethez juthatunk a geometriai paraméterek meghatározásához.

Példa: karbamid geometriai adatainak meghatározása

C O

N₂ N₁

H₂ H₁

H₃

H₄

Izotópszármazékok

H₂N-CO-NH₂ H₂N-CO-NHD H₂ ¹⁵N-CO- ¹⁵NH₂ H₂N-C ¹⁸O-NH₂

C O

N₂ N₁

H₂ H₁

H₃

H₄

Eredmények

C-O 1,2211 C-N₁ 1,3779 N₁-H₁ 0,9978 N₁-H₂ 1,0212

O-C-N₁ 122,64 N₁-C-N₂ 114,71 C-N₁-H₁ 119,21 C-N₁-H₂ 112,78 H₁-N₁-H₂ 118,61 Kötéstávolság (A°) Kötésszög (°)

Diéderes szögek

(konformáció jellemzői) _C

O

N N

H₁ H₄