8. A MOLEKULÁK
ELEKTRONSZERKEZETE
Molekulák energiaszintjei
S0 S1
Ee >>Evib >>Erot
Energia
3
8.1. A független részecske modell molekulákra
(A molekulapálya-modell)
- ++ +
+++
-
- -
-
- -
-
Az elektronszerkezet leírására használt modell
Born-Oppenheimer közelítés: rögzített magok, mozgó elektronok
5
τ E Ψ τ
Ψ
Hˆ
e e
e eSchrödinger-egyenlet az elektronrendszerre
Tˆ
e Vˆ
ne Vˆ
ee Ψ
e τ E
eΨ
e τ
A magok rögzítettek, ezért
, 0
Tˆ
n V
nn konst .
Tˆ
e Vˆ
ne Vˆ
ee Ψ
e τ E
eΨ
e τ
i j i o i,j e e2
i k o i,k
2 k i
2 i e
2
r E 4π
e r
4π e Z
2m
e
7
Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).
És még akkor is nehéz!
A feladat egyszerűbb, ha az egyes elektronok mozgását elválasztjuk:
FÜGGETLEN-RÉSZECSKE MODELL
(az atomok szerkezeténél már szerepelt,
most több mag - több elektron rendszerre,
9
- ++ +
+++
a többi el. a magok vonzóhatását árnyékolja Csak a kiválasztott elektront rajzoljuk fel,
A külön mozgó elektronra a Schrödinger-egyenlet:
x, y, z ε x, y, z
Fˆ
Fˆ Fock-operátor, a molekula egy e
--jának energiaoperátora
eff ne
e
Vˆ Vˆ
Tˆ
Fˆ
N
eff 1k 0 k
2 2 k
e 2
R V - r 4π
e Z
Fˆ 2m
++
+ + y-
r
R
R - r
11
megoldások: 1,1(x1,y1,z1)
2,2(x2,y2,z2)
. . .
N, N(xN,yN,zN) ---
N+1,N+1(xN+1,yN+1,zN+1) .
i az i-ik sajátfüggvény, i-ik molekulapálya, 1.. N betöltött két elektronnal
i az i-ik energia-sajátérték, az i-ik molekulapálya energiája
x, y, z ε x, y, z
Fˆ
A modell előnye
szemléletes eredmény: az elektronszerkezet
molekulapályákból tevődik össze, amelyeket ε
ienergiájuk
φ
ihullámfüggvényük jellemez
MO (molecular orbital)
13
egy MO-n 0, 1, vagy 2 elektron lehet
ha 2, akkor ellentétes spinnel E
Az elektronszerkezet szemléltetése:
MO-energia diagram
Multiplicitás: 2S + 1
E
HOMO LUMO
törzspályák
vegyérték pályák üres pályák
15
MO-k alakja – a hullámfüggvények ábrázolása
Azt a felületet ábrázolják, amelyen belül a MO-n
lévő elektron 90 %-os valószínűséggel található.
Vegyérték pályák lokális szimmetriája
n-pálya: nem-kötő elektronpár
-pálya : hengerszimmetrikus a kötés(ek)re
-pálya : csomósík a kötés(ek) síkjában
17
Példa: a formaldehid MO-i
A formaldehid MOED-ja
19
1b
2-302,73 eV
1a
1-552,74 eV
Törzspályák
4a
1-14,84 eV
3a
12b
12a
-17,22 eV -21,98 eV -36,39 eV
σ-pálya
21
1b
1-12,06 eV
π-pálya
5a
1 +17,11 eV
2b
1 +7,67 eV
3b
2-9,64 eV
0 eV
n-pálya
23
Molekulapálya
Több, akár az összes atomra kiterjedhet Szemléltethető:
- elektrongerjesztés
- ionizáció
8.2. Elektrongerjesztések elmélete
25
A gerjesztés történhet
Elektrongerjesztés az MO elmélet szerint:
egy elektron betöltött MO-ról üres MO-ra kerül
spin-
megőrzéssel
spin-
átfordulással
S
0Szingulett állapotok
S
1S
227
Triplett állapotok
T
1T
2csoportspin S=1,
multiplicitás 2S+1 =3
Kiválasztási szabályok szempontjai
• Pályák lokálszimmetriája
• Spinállapot
29
n→*
→*
n→*
→*
→*
→*
megengedettek
tiltottak
Kiválasztási szabály lokálszimmetriára
Kiválasztási szabály spinállapotra
S = 0
31
S0 S1
S2 S3
T1 T2
Elektronállapotok energia-diagramja
S1 S2 S3
T1 T2
UV-VIS abszorpciós spektroszkópia
33
S0 S1
S2 S3
T1 T2
fluoreszcencia-
spektroszkópia
8.3. Ultraibolya- és látható
abszorpciós spektroszkópia
35
Törzspályákon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással.
Vegyértékpályákon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással.
= 100-1000 nm
Vákuum-ultraibolya tartomány: 100 -170 (200) nm UV-tartomány: 170 (200) - 400 nm
Látható tartomány: 400 – 700 (800) nm
Közeli IR tartomány: 700 (800) – 2500 nm.
Spektrum ábrázolása:
Vízszintes tengelyen [nm] (fizikában ν [1/cm])
Függőleges tengelyen intenzitás
abszorbancia transzmisszió
Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)
I log I
A o 100(%)
I T I
o
37
Szerves vegyületek
a.) -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport; n-* átmenet)
b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-* gerjesztés, 200 nm felett)
c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (-pályák felhasadása miatt -* gerjesztés, 200 nm felett)
Vizsgálható vegyületek
Szervetlen vegyületek
Átmeneti fémek komplexei
A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására
felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség.
Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik.
Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.
39
A benzol UV-
VIS színképe
(etanolos oldat)
A benzolgőz UV-VIS színképe
41
F é n y f o r r á s R é s e k
F o t ó d i ó d a t ö m b
M i n t a
h o l o g r a f i k u s r á c s H o m o r ú
EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER
UV-VIS abszorpciós spektroszkópia alkalmazása:
• koncentráció meghatározása oldatban (pontos)
• reakciókinetikai vizsgálatok (fotódiódasoros készülék előnyös)
• kémiai egyensúlyok vizsgálata
43
Példa kinetikai vizsgálatra: porfirinszármazék oxidációja
G. Lente, I. Fábián Dalton Trans., 2007, 4268-4275
bomlás- termékek
H2O2
8.4. Fluoreszcencia-spektroszkópia
Fluoreszcencia-spektrum: a gerjesztést követő emisszió intenzitását mérjük, az emisszió hullámhossza
függvényében.
45
Spektrum ábrázolása:
Vízszintes tengelyen [nm]
Függőleges tengelyen intenzitás IF (önkényes egység)
F fluoreszcencia kvantumhatásfok
Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia) száma
fotonok elnyelt
száma fotonok
t kisugárzot
F
G E R J E S Z T É S I M O N O K R O M Á T O R
F é n y f o r r á s
O p t i k a i r á c s
SPEKTROFLUORIMÉTER
47
Fluoreszcenciaszínkép mérése
Gerjesztési színkép: em rögzítve, IF-et ex függvényében mérjük kiválasztjuk ex
Emissziós színkép: ex rögzítve, IF-et em függvényében mérjük
Fmaxem
I
A fluoreszcencia-mérés előnye
Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós mérésnél, mivel
- a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük,
- a vegyületeknek csak kis hányada (aromások,
ritka földfémek komplexei) fluoreszkál.
49
Alkalmazások:
- kémiai analízis fluoreszcencia-spektrum mérésével (esetleg 10
-10M-os oldat fluoreszcenciája is mérhető.)
- fluoreszcencia mikroszkóp
- orvosi diagnosztika
Példa: DNS meghatározása etidium bromiddal
N
C2H5
NH2 H2N
+
Br-
Etidium bromid
Minta: DNS borjú csecsemőmirigyből cDNS
Wikipedia - English 51
DNS szerkezete
zöld fluoreszkáló fehérje /GFP
2008 kémiai Nobel-díj
GFP fluorofór csoportja
53
8.5. Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus
Az élő szervezetben sok királis vegyület fordul elő:
aminosavak, cukrok, egyes aminok, szteroidok, alkaloidok, terpenoidok
Ezek vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel:
forgatóképesség, ORD, CD
síkban polarizált fény
55
Optikai forgatóképesség
A királis vegyület oldata a polarizáció síkját elfordítja:
= [M]·c·
[M] moláris forgatóképesség c koncentráció
küvettavastagság
[M] függ a hullámhossztól
Polariméter: néhány hullámhosszon méri [M]-et, legtöbbször a Na D-vonalán ([M]
D)
Spektropolariméter: megméri az [M] -
spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD)
57
cirkulárisan polarizált fény
(a) balra (a) jobbra
Cirkuláris dikroizmus
A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér!
Ezt a hatást mérjük:
A
j=
j·c· , ill. A
b=
b·c· CD-jel: A = A
j– A
b= (
j-
b) ·c·
CD-spektrum: A a hullámhossz függvényében
59
Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe
CH3 H
H2N
H2N
H CH3
(R)-FEA (S)-FEA
(R)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum
61
(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma
CD-spektrum
abszorpciós spektrum
(R)-FEA
(S)-FEA
O H H
O
Kalkon-epoxid
UV abszorpciós
és CD-spektruma
63
Az UV abszorpciós és a
CD spektrumban ugyanazok az
elektronátmenetek
adják a sávokat!
A CD spektroszkópia alkalmazásai
1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása
2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése
3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)
65
Alapkérdések
53. Milyen kvantummechanikai közelítések vezetnek a molekulapálya- modellhez?
54. Rajzoljon fel sematikusan egy molekulapálya-energiadiagramot!
55.Milyen alakja van a , a , ill. az n-molekulapályáknak?
56.Mit nevezünk a molekulák szingulett és triplett állapotainak?
57. Milyen oldószerek használhatók az UV abszorpciós spektroszkópiában?
58. Milyen spinállapotok közötti átmenetből adódik a fluoreszcencia és a foszforeszcencia?
59. Mit nevezünk fluoreszcencia-kvantumhatásfoknak?
60. Mit nevezünk gerjesztési ill. emissziós fluoreszcencia-színképnek?
61. Miből adódik a fluoreszcenciás detektálás nagy érzékenysége?
62. Milyen mennyiségeket tüntetnek fel a CD és az ORD színképek tengelyein?