Számításos kémia

(1)

Számításos kémia

(2)

Elektonállapotok I: alapállapot

Számításos kémia

- molekulák egyensúlyi geometriája

- normálrezgések frekvenciája és alakja - töltéseloszlás az atomokon

- kémiai reakciók

(3)

Schrödinger-egyenlet

e nn

e e

nn ee

ne

e

Vˆ Vˆ V ) ( E V )

Tˆ

(       

Tˆ

e

Vˆ

ne

Vˆ

: elektronok kinetikus energiája : potenciális energiák

Vˆ

ee

V

nn

: elektronok és magok vonzása : elektronok közötti taszítás

: nem operátor, a magok rögzítése miatt

(4)

Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

(5)

' '

E '

Hˆ   



^





















 ' Hˆ ' d E ' ' ' d























d ' '

d ' Hˆ

' '

E  '

' E

: kiindulási hullámfüggvény

Iterációs eljárás.

A variációs elv

(6)

Ha ^’egybeesik a keresett ₀-lal E^’= E₀ Az összes többi ^’-vel kapott E’>E₀-nál.

₀ : a hullámfüggvény alapállapotban E₀ : alapállapotú energia.

(7)

Molekulapályák

(8)

Slater-determináns

Egy sor: egy elektron

Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény





 ) N ( )

N ( )

N (

) 1 ( )

1 ( )

1 (

2 1

1

2 1

1

















molekulapályák

(9)

Elektronátmenetek és jelöléseik

(10)

1a₁ -552 eV

1b₂ -303 eV

Formaldehid belső pályák

(11)

Formaldehid HOMO-2, HOMO-1, HOMO

4a₁ -15 eV

1b₁ -12 eV

3b₂ -10 eV

(12)

5a₁ +17 eV 2b₁

+8 eV

Formaldehid LUMO, LUMO+1

(13)

O N

N N C2H5

C2H5 C2H5

C2H5 +

ClO 4-

Oxazin 1

(14)

Oxazin 1 HOMO

(15)

Oxazin 1 LUMO

(16)

Egyensúlyi geometria

„Mozdulatlan” molekula atommagjainak elrendeződése (nem forog, nem rezeg).

GEOM’

0' '0,

E 

GEOM^’’

"

'' 0 0,

E 

GEOM₀

0 0,

E 

···

var. sz. var. sz. ··· var. sz.

(17)

Alkalmazás

 kötéstávolságok, kötésszögek

 tehetetlenségi nyomatékok

(összehasonlítás forgási színkép adataival)

 konformerek geometriája, energiája

(18)

(19)

(20)

NH

CH₂ CH

COOH NH₂

Triptofán

(21)

Triptofán konformáció

(22)

Az N tömegpontból álló oszcillátor rezgőmozgásának számítása

Kiindulási adatok tömegpontok tömege

tömegpontok helykoordinátái erőállandók

Normálkoordinát a

-analízis

Eredmények

normálregések frekvenciája normálrezgések alakja

(a belső koordináták járulékai)

(23)

Erőállandók

j i

ij

q q

F V



 

²

A pontrendszer potenciális energiájának megváltozása, ha a belső koordinátáknak megfelelő infinitézimális kimozdulás hatására.

A kétpontos oszcillátor rugóállandójának általánosítása

2

2 1 kq

V  kq

q V 



_k

q q

V 



²

1. differenciálás 2. differenciálás

(24)

0 40 80 120 160

B: Phenol-d₀, measured

Relative absorption intensities (arbitrary units)

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

0 40 80 120 160

A: Phenol-d₀, calculated

Fenol számított és mért rezgési spektruma

(25)

Teljes elektronsűrűség

 

^r ⁿ^

  

_ ₀



¹^,²^,³_^,ⁿ



²^dr₂^dr₃_^dr_n























n elektronok száma

Az integrálás n-1 elektronra történik!

(26)

p-benzokinon

(27)

(28)

Formaldehid teljes elektronsűrűség

(29)