7. A MOLEKULÁK
ELEKTRONSZERKEZETE
7.1 A variációs elv
A modell:
(a Born-Oppenheimer közelítés szerint)
A magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az
elektronok.
Schrödinger-egyenlet
e nn
e e
nn ee
ne
e
Vˆ Vˆ V ) ( E V )
Tˆ
(
Tˆ
eVˆ
neVˆ
E
: elektronok kinetikus energiája : potenciális energiák
: elektron energiája
Vˆ
eeV
nn: elektronok és magok vonzása : elektronok közötti taszítás
: nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans.
Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan
megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).
' '
E '
Hˆ
' Hˆ ' d E ' ' ' d
d ' '
d ' Hˆ
' '
E '
'
E
: közelítő energia: kiindulási hullámfüggvény
Iterációs eljárás.
A variációs elv
Ha
’egybeesik a keresett
0-lal E
’= E
0Az összes többi
’-vel kapott E’>E
0-nál.
0: a hullámfüggvény alapállapotban
E
0: alapállapotú energia.
Elektonállapotok I: alapállapot
Számításos kémia
- molekulák egyensúlyi geometriája
- normálrezgések frekvenciája és alakja - töltéseloszlás az atomokon
- kémiai reakciók
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0
40 80 120 160
B: Phenol-d0, measured
Relative absorption intensities (arbitrary units)
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0 40 80 120 160
A: Phenol-d0, calculated
Elektonállapotok II: gerjesztett állapotok
Fotofizika (spektroszkópia) Fotokémia
Fotobiológia
N O CH
R
NO
3
2
CH3 CH
R
CH3 3 NO2
N O
+ -
h
h ,T
1 2
Példa fotokémiai reakcióra:
fotokróm vegyület
spiropirán
színtelen
UV fénnyel besugározva gyűrűnyílás
merocianin
piros
látható (zöld) fénnyel besugározva gyűrűzárás
Fotokémia - gerjesztett állapotú molekulák reakciói
Az oxigén jellegzetes szerves kémiai reakciói:
Alapállapotban:
R
•+ O
2 RO
2• (gerjesztett O2 nem reagál)Gerjesztett állapotban:
>C=C< + O
2* >C-C< 2 >C=O O-O
(alapállapotú O2 nem reagál)
Példa fotobiológiai folyamatra:
bőrünk lebarnulása, és az ezzel járó öregedés
Az UV sugarak káros hatása elleni védekezni kell
Fényvédő készítmények egyik aktív komponense
TiO
2Fotokatalitikus hatása veszélyforrás - ennek kivédése dezaktiváló
bevonattal
Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?
'
7.2 Az LCAO-MO módszer
MO: molecular orbital - molekulapálya
LCAO : linear combination of atomic orbitals -
az atompályák lineáris kombinációja
A közelítő hulllámfüggvényt Slater- determináns alakjában vesszük fel
Egy sor: egy elektron
Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény
) (
) (
) (
) 1 ( )
1 ( )
1 (
N N
N
Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.
Lineáris kombináció
A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan.
Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk,
a.) amelyeknek energiája nem túl távoli
b.) amelyek számottevő mértékben átfednek c.) amelyeknek a lineáris kombinációja olyan
molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.
Példa: N
2-molekula (1)
a.) feltétel teljesül
b.) feltétel nem teljesül
c.) feltétel teljesül
Példa: N
2-molekula (2)
a.) feltétel teljesül
b.) feltétel teljesül
c.) feltétel teljesül
Példa: N
2-molekula (3)
a
.) feltétel teljesül
b.) feltétel nem teljesül
c.) feltétel nem teljesül
Példa: N
2-molekula (4)
a.) feltétel teljesül
b.) feltétel teljesül
c.) feltétel teljesül
7.3. A kétatomos molekulák
elektronszerkezete
Homonukleáris (H
2, N
2, Cl
2)
Kétatomos molekulák
Heteronukleáris
(NO, CO, HCl)
Példa: N
2homonukleáris molekula
Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineáris kombinációi.
)]
1 ( )
1 ( 2 [
) 1 1
( s
1s
2s
)]
1 ( )
1 ( 2 [
) 1 1
( s
1s
2s
Molekulapályák előállítása
atompályákból
: „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció) : „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció) Jelölési konvenciók:
*-index : „lazító” pálya nincs index : „kötő” pálya
-pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus -pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van
„g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros)
„u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus
(„ungerade” = páratlan)
Megjegyzés:
Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk
MO-kat a variációs számításhoz.
Az N2 molekulapálya-energiadiagramja
N
2molekula MO diagramja
2p 2p
xx, 2p , 2p
yy, 2p , 2p
zz1s 1s 1s 1s
2s 2s 2s 2s
2p 2p
xx, 2p , 2p
yy, 2p , 2p
zzN
2molekula : p kombinációk
betöltött betöltött betöltetlen betöltetlen
kötő kötő
lazító
lazító
Elektronkonfiguráció
Alapállapotban:
Gerjesztett állapotban:
g 2 u 4
2
*u g 2
2
*u
g
1 s )
2( 1 s ) ( 2 s ) ( 2 s ) ( 2 p ) ( 2 p )
(
1
*u g 1
u 4 2
*u g 2
2
*u
g
1 s )
2( 1 s ) ( 2 s ) ( 2 s ) ( 2 p ) ( 2 p ) ( 2 p )
(
Szingulett és triplett állapotok
1
*u g 1
u 4 2
*u g 2
2
*u
g
1 s )
2( 1 s ) ( 2 s ) ( 2 s ) ( 2 p ) ( 2 p ) ( 2 p )
(
Gerjesztett állapot:
Szingulett állapot Triplett állapot
S = 0 S = 1
7.4 A többatomos molekulák
elektronszerkezete
Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineáris kombinációjaként állítható elő.
Belső héjakból adódó MO-k: kevéssé keverednek más atomok AO-ival.
Külső héjakból adódó MO-k: Az AO-k keverednek Lokális szimmetria szerinti felosztás:
-kötés : hengerszimmetrikus kötésre -kötés : csomósík a kötés síkjában n-jelleg : magányos elektronpár
Elektronátmenetek és jelöléseik
Kicsi szimmetrikus molekula elektronszerkezete
Példa: formaldehid
Ábrázolás: molekula energia diagram
(MOED)
Belső héjak Vegyértékhéj betöltött pályák
Vegyértékhéj üres pályák
A formaldehid MOED-je
A formaldehid két molekulapályája
1(CH2) 2a1 2(CH2) 2b2
A C
2vcsoport karaktertáblázata
C2v E C21(z) v(xz) v(yz)
A1 +1 +1 +1 +1 Tz,xx,yy,zz
A2 +1 +1 -1 -1 Rx,xy
B1 +1 -1 +1 -1 Tx,Ry,xz B2 +1 -1 -1 +1 Ty,Rz,yz
Formaldehid elektronkonfigurációi
Alapkonfiguráció:
Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció:
n-* átmenet
(1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)1(2b1)2 (1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)2
Az állapot szimmetriájának meghatározása
Alapkonfiguráció:
2 2 2
1 2
1 2
1 2
2 2
1 2
2 2
1
) ( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 1 ) ( 3 ) 1
( a b a b a a b b
A
1állapot
Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció
2 2
2 2
2 2
2 2
2
( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 1 ) ( 3 ) ( 2 ) )
1
( a b a b a a b b b
A
2állapot
Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként.
Szingulett és triplett állapotok
2 1 2
2 2
1 2
1 2
1 2
2 2
1 2
2 2
1
) ( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 1 ) ( 3 ) ( 2 ) 1
( a b a b a a b b b
A
2állapot
1
A
2 3A
2Szingulett áll. Triplett áll.
2b1
3b2
Kiválasztási szabályok
Szingulett-szingulett Megengedett Triplett-triplett Megengedett Szingulett-triplett Tiltott
Triplett-szingulett Tiltott
Spin kiválasztási szabály: S = 0, azaz
Szimmetria kiválasztási szabály
Az átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy a molekula alapállapotból olyan elektronállapotokba
gerjeszthető, amelyek ugyanabba a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx, Ty vagy Tz.
v" ˆ
v' d
E [ 1 0 0 0 c m ]- 1
5 7 . 2 5 5 . 5 3 2 . 8 2 5 . 2
0 1 A 1
A ( b b )
3
2 2 1
A ( b b )
1
2 2 1
B ( b b )
1
1 1 1
B ( b a )
1
2 2 1
B ( b a )
1
1 1 1
n* n*
* n* *
*
*
*
*
*
Átmenetek a formaldehid elektronszínképében
Nagy nem szimmetrikus molekula elektronszerkezete
Ábrázolás: Jablonski-diagramon
Jablonski-diagram
V R
V R
S 0 S 1
T 1 T 2 S 2
s z i n g u l e t t a b s z o r b c i ó
I S C
I C
f lu o r e s z c e n c i a
t r ip l e t t a b s z o r b c i ó
f o s z f o r e s z c e n c i a I C
V R : I S C : I C : S : T :
r e z g é s i r e l a x á c i ó
S p i n v á l t ó á t m e n e t ( I n t e r S y s t e m C r o s s i n g ) b e l s ő k o n v e r z i ó ( I n t e r n a l C o n v e r s i o n )
s z i n g u l e t t t r ip l e t t
v = 0 v = n
s u g á r z á s n é l k ü l i á t m e n e t s u g á r z á s o s á t m e n e t
Rodamin-B festék abszorpciós és
emissziós színképe
7.5 Ultraibolya- és látható
spektroszkópia
Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással.
Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással.
= 100-1000 nm
Vákuum-ultraibolya tartomány: 100-200 nm UV-tartomány: 200-400 nm
Látható tartomány: 400-800 nm Közeli IR tartomány: 800 nm-től.
Módszerek I.
UV-látható abszorpciós spektroszkópia
Az elektronállapot gerjesztéséhez szükséges fény elnyelését mérjük.
Spektrum ábrázolása:
Vízszintes tengelyen [nm]
Függőleges tengelyen intenzitás
abszorbancia transzmisszió
Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)
I log I
A o 100(%)
I T I
o
Szerves vegyületek
a.) -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport; n-* átmenet)
b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-* gerjesztés, 200 nm felett)
c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (-pályák felhasadása miatt -* gerjesztés, 200 nm felett)
Vizsgálható vegyületek
Szervetlen vegyületek Átmeneti fémkomplexek
A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására
felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség.
Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik.
Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.
F é n y f o r r á s R é s
F é n y o s z t ó
M i n t a
D e t e k t o r o k O p t i k a i r á c s
KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER
A benzol
elektronszínképe
(etanolos oldat)
A benzol elektronszínképe (gőz)
F é n y f o r r á s R é s e k
F o t ó d i ó d a t ö m b
M i n t a
h o l o g r a f i k u s r á c s H o m o r ú
EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER
Módszerek II.
UV-látható emissziós spektroszkópia
A gerjesztést követő emissziót mérjük.
Ez többnyire fluoreszcencia (esetleg foszforeszcencia)
Spektrum ábrázolása:
Vízszintes tengelyen [nm]
Függőleges tengelyen intenzitás IF (önkényes egység)
F fluoreszcencia kvantumhatásfok
Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia) száma
fotonok t
kisugárzot
száma fotonok
elnyelt
F
Vizsgálható vegyületek
Fluoreszkáló anyagok
A legtöbb anyag a gerjesztési energiának csak nagyon kis részét sugározza ki, csak az abszorpciós színképe
vizsgálható, a fluoreszcencia nem.
A fluoreszcencia-spektroszkópia előnyei
1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a jelet az I = 0-hoz
(sötétség) képest mérjük.
Erősen fluoreszkáló anyag ideális koncentrációja ~10-6 M 2. Kétszeres szelektivitás
- elnyelés hullámhossza szerint - kisugárzás hullámhossza szerint Fontos analitikai módszer!
Rodamin-B festék abszorpciós és
emissziós színképe
D e t e k t o r
O p t i k a i r á c s
G E R J E S Z T É S I M O N O K R O M Á T O R
F é n y f o r r á s
O p t i k a i r á c s
M i n t a
SPEKTROFLUORIMÉTER
Módszerek III.
UV-látható CD-spektroszkópia
CD = cirkuláris dikroizmus
Királis vegyületek szerkezetét vizsgáló módszer!
A királis anyag UV-látható abszorpciós spektrumát
mérjük, cirkulárisan polarizált fényt használva.
síkban polarizált fény
cirkulárisan polarizált fény
(a) balra (a) jobbra
A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér!
Ezt a hatást mérjük:
c A A A
c A
c A
b j b j
b b
j j
CD-jel:
CD-spektrum: A a hullámhossz függvényében
Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe
CH3 H
H2N
H2N
H CH3
(R)-FEA (S)-FEA
(R)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum
abszorpciós spektrum
(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma
CD-spektrum
abszorpciós spektrum
R-FEA
S-FEA