Index of /oktatas/konyvek/fizkem/kasz/Tananyag07

8. A MOLEKULÁK

ELEKTRONSZERKEZETE

8.1 A független részecske modell

- ++ +

+++

-

- -

-

- -

-

-

Az elektronszerkezet leírására használt modell:

rögzített magok, mozgó elektronok

    ^{τ Ψ τ E Ψ}   ^τ

Hˆ



Schrödinger-egyenlet a modellre:

nn ee

ne n

e

e

Tˆ Tˆ Vˆ Vˆ Vˆ

Hˆ     

az elektronok mozgási energiájának operátora

Tˆ

 ^





i

2 i e

2

e

2m

Tˆ 

a magok mozgási energiájának operátora

Tˆ

 ^





k

2 k n

2

n

m

1 Tˆ  2

nn ee

ne n

e

e

Tˆ Tˆ Vˆ Vˆ Vˆ

Hˆ     

a magok mozgási energiájának operátora

Tˆ

 ^





k

2 k n

2

n

m

1 Tˆ  2

0

Tˆ



nn ee

ne n

e

e

Tˆ Tˆ Vˆ Vˆ Vˆ

Hˆ     







i k o i,k

2 ne k

r 4π

e Vˆ Z



a mag-elektron vonzás pot. E operátora

Vˆ

Z_ke a k-ik mag töltése

nn ee

ne n

e

e

Tˆ Tˆ Vˆ Vˆ Vˆ

Hˆ     

az elektron-elektron taszítás pot. E operátora

Vˆ

r_i,j az i-ik és a j-ik elektron távolsága







i j i o i,j 2

ee

4π r

Vˆ e



nn ee

ne n

e

e

Tˆ Tˆ Vˆ Vˆ Vˆ

Hˆ     

a mag-mag taszítás pot. E operátora

Vˆ

r_k,ℓ a k-ik és a ℓ-ik mag távolsága







k k o k,

2 nn k

r 4π

e Z Vˆ Z

 



nn ee

ne n

e

e

Tˆ Tˆ Vˆ Vˆ Vˆ

Hˆ     

Vˆ

Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

És még akkor is nehéz!

A feladat egyszerűbb, ha az egyes elektronok mozgását elválasztjuk:

FÜGGETLEN-RÉSZECSKE MODELL

- ++ +

+++

a többi el. a magok vonzóhatását árnyékolja

A külön mozgó elektronokra külön Schrödinger- egyenletet írhatunk fel:

i i i

i

ε

Fˆ   

Fˆ

eff i i

ne, i

i

Tˆ Vˆ Vˆ

Fˆ   

eff i

k 0 i,k

2 2 k

i e

2

i

V

r 4π

e Z

Fˆ   2m ^    _ 

A független részecske modellt használva az elektronszerkezetre felírt

e e

e

e

Ψ E Ψ

Hˆ 

nn i

i

e

Fˆ Vˆ

Hˆ   

Shrödinger-egyenleben

A modell előnyei:

1. (számítógéppel) gyorsabb megoldás,

2. szemléletes eredmény: az elektronszerkezet molekulapályákból tevődik össze, amelyeket

ε_i energiájuk

φ_i hullámfüggvényük jellemez MO (molecular orbital)

E

Az elektronszerkezet szemléltetése:

MO-energia diagram

egy MO-n 0, 1, vagy 2 elektron lehet

ha 2, akkor ellentétes spinnel E

Az elektronszerkezet szemléltetése:

MO-energia diagram

E

HOMO LUMO

törzspályák

vegyérték pályák üres pályák

MO-k alakja – a  hullámfüggvények ábrázolása

Azt a felületet ábrázolják, amelyen belül a MO-n lévő elektron 90 %-os valószínűséggel található.

Vegyérték pályák lokális szimmetriája

 n-pálya: nem-kötő elektronpár

 -pálya : hengerszimmetrikus a kötés(ek)re

 -pálya : csomósík a kötés(ek) síkjában

Példa: a formaldehid MO-i

A formaldehid MOED-ja

1b₂ -302,73 eV

1a₁ -552,74 eV

Törzspályák

4a₁ -14,84 eV

3a₁ 2b₁ 2a₁

-17,22 eV -21,98 eV -36,39 eV



σ-pálya

1b₁ -12,06 eV π-pálya

5a₁  +17,11 eV

2b₁  +7,67 eV

3b₂ -9,64 eV

0 eV

n-pálya

O N

N N C2H5

C2H5 C2H5

C2H5 +

ClO 4-

Oxazin 1

HOMO

LUMO

Molekulapálya

Az összes atom részt vesz benne elektrongerjesztés ionizáció

Kémiai kötés

Két atomot köt össze kötéstávolság

vegyértékrezgés

Két különböző fogalom!!!

8.2. Elektrongerjesztések elmélete

Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint:

HOMO LUMO

Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint:

HOMO LUMO

A gerjesztés történhet spin-megőrzéssel, vagy átfordulással

S

Szingulett állapotok

S

S

Triplett állapotok

T

T

Kiválasztási szabályok szempontjai

• Pályák lokálszimmetriája

• Spinállapot

Elektronátmenetek típusai a lokálszimmetria szerint n→*

→*

n→*

→*

→*

→*

n→*

→*

n→*

→*

→*

→*

megengedettek

tiltottak

Kiválasztási szabály lokálszimmetriára

Kiválasztási szabály spinállapotra

S = 0

S₀ S₁

S₂ S₃

T₁ T₂

Elektronállapotok energia-diagramja

S₁ S₂ S₃

T₁ T₂

UV-VIS abszorpciós spektroszkópia

S₀ S₁

S₂ S₃

T₁ T₂

fluoreszcencia- spektroszkópia

8.3. Ultraibolya- és látható

spektroszkópia

Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással.

Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással.

 = 100-1000 nm

Vákuum-ultraibolya tartomány: 100-200 nm UV-tartomány: 200-400 nm

Látható tartomány: 400-800 nm Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen  [nm]

Függőleges tengelyen intenzitás

abszorbancia transzmisszió

Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

I log I

A  ^o 100(%)

I T I

o





Szerves vegyületek

a.) -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO₂-csoport; n-* átmenet)

b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-* gerjesztés, 200 nm felett)

c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (-pályák felhasadása miatt -* gerjesztés, 200 nm felett)

Vizsgálható vegyületek

Szervetlen vegyületek Átmeneti fémkomplexek

A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására

felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség.

Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik.

Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

F é n y f o r r á s R é s

F é n y o s z t ó

M i n t a R e f e r e n c i a

D e t e k t o r o k O p t i k a i r á c s

KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

A benzol

elektronszínképe

(etanolos oldat)

A benzol elektronszínképe (gőz)

R é s e k

M i n t a

h o l o g r a f i k u s r á c s H o m o r ú

EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

8.4. Fluoreszcencia és foszforeszcencia

Abszorpció: minden anyag

Emisszió: kevés anyag, főleg aromás vegyületek Emisszió szemléltetése: Jablonski-diagramon (MOED, amelyen csak néhány elektronállapot látható, rezgési finomszerkezettel, ún.

„vibronikus” állapotok)

S₀: alapállapot

S₁,S₂ szingulett gerjesztett állapotok T₁, T₂: triplett gerjesztett állapotok

Jablonski-diagram

V R

V R

S ₀ S ₁

T ₁ T ₂ S ₂

s z i n g u l e t t a b s z o r b c i ó

I S C

I C

f lu o r e s z c e n c i a

t r ip l e t t a b s z o r b c i ó

f o s z f o r e s z c e n c i a I C

V R : I S C : I C : S : T :

r e z g é s i r e l a x á c i ó

S p i n v á l t ó á t m e n e t ( I n t e r S y s t e m C r o s s i n g ) b e l s ő k o n v e r z i ó ( I n t e r n a l C o n v e r s i o n )

s z i n g u l e t t t r ip l e t t

v = 0 v = n

Rodamin-B festék abszorpciós és

emissziós színképe

Fluoreszcencia-spektroszkópia

A gerjesztést követő emissziót mérjük.

Ez többnyire fluoreszcencia (esetleg foszforeszcencia)

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen  [nm]

Függőleges tengelyen intenzitás I_F (önkényes egység)

_F fluoreszcencia kvantumhatásfok

Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia) száma

fotonok t

kisugárzot

száma fotonok

elnyelt

F 



G E R J E S Z T É S I M O N O K R O M Á T O R

F é n y f o r r á s

O p t i k a i r á c s

SPEKTROFLUORIMÉTER

Rodamin-B festék abszorpciós és

emissziós színképe

A fluoreszcencia-spektroszkópia előnyei

1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a jelet az I = 0-hoz

(sötétség) képest mérjük.

Erősen fluoreszkáló anyag ideális koncentrációja ~10^-6 M 2. Kétszeres szelektivitás

- elnyelés hullámhossza szerint - kisugárzás hullámhossza szerint

8.5. Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus

Az élő szervezetben sok királis vegyület fordul elő:

aminosavak, cukrok, egyes aminok, szteroidok, alkaloidok, terpenoidok

Ezek vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel:

forgatóképesség, ORD, CD

síkban polarizált fény

Optikai forgatóképesség

A királis vegyület oldata a polarizáció síkját elfordítja:

 = [M]·c· 

[M] moláris forgatóképesség c koncentráció

 küvettavastagság

[M] függ a hullámhossztól

Polariméter: néhány hullámhosszon méri [M]-et, legtöbbször a Na D-vonalán ([M]_D)

 Spektropolariméter: megméri az [M] -  spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD)

cirkulárisan polarizált fény

(a) balra (a) jobbra

Cirkuláris dikroizmus

A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér!

Ezt a hatást mérjük:

A_j = _j·c· , ill. A_b = _b·c·  CD-jel: A = A_j – A_b = (_j - _b) ·c· 

CD-spektrum: A a hullámhossz függvényében

Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe

CH3 H

H2N

H2N

H CH3

(R)-FEA (S)-FEA

(R)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum

(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma

CD-spektrum

abszorpciós spektrum

R-FEA

S-FEA

A CD spektroszkópia alkalmazásai

1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása

2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése

3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)

8.6. Számításos kémia

Molekulák tulajdonságait számítjuk, felhasználva a variációs elvet.

Azaz: a tulajdonságot kapcsolatba hozzuk az elektron-alapállapotú molekula E₀ energiájával.

Számított tulajdonságok

• egyensúlyi geometria

• erőállandók

• molekulák alakja

• atomok parciális töltései

• reakciók modellezése





Egyensúlyi geometria

Iteráció 1. Geometria (kiind.)

1. (V_nn+E_e) 2. Geometria

2. (V_nn+E_e)

n. (V_nn+E_e) minimális!

n. Geometria (es.-i.)

···

···

var. elv

j i

2

ij

q q

F V





 

Erőállandók

Számítás:

1. es.-i geometria, min. (V_nn+E_e)

2. belső koordináták szerinti kitérésekre mennyit változik (V_nn+E_e) 3. (rezgési spektrum normálkoordináta-analízissel)

40 80 120 160

B: Phenol-d₀, measured

Relative absorption intensities (arbitrary units)

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

0 40 80 120 160

A: Phenol-d₀, calculated