8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

8. A MOLEKULÁK

ELEKTRONSZERKEZETE

8.1 A variációs elv

A modell:

(a Born-Oppenheimer közelítés szerint)

A magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok.

Schrödinger-egyenlet

e nn

e e

nn ee

ne

e

Vˆ Vˆ V ) ( E V )

Tˆ

(       

Tˆ

Vˆ

Vˆ

E

: elektronok kinetikus energiája : potenciális energiák

: elektron energiája

Vˆ

V

: elektronok és magok vonzása : elektronok közötti taszítás

: nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans.

Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

' '

E '

Hˆ   



























 ' Hˆ ' d E ' ' ' d

































d ' '

d ' Hˆ

' '

E  '

'

E

: kiindulási hullámfüggvény

Iterációs eljárás.

A variációs elv

Ha ^’ egybeesik a keresett ₀-lal E^’ = E₀ Az összes többi ^’ -vel kapott E’>E₀-nál.

₀ : a hullámfüggvény alapállapotban E₀ : alapállapotú energia.

Elektonállapotok I: alapállapot

Számításos kémia

- molekulák egyensúlyi geometriája

- normálrezgések frekvenciája és alakja - töltéseloszlás az atomokon

- kémiai reakciók

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0

40 80 120 160

B: Phenol-d₀, measured

Relative absorption intensities (arbitrary units)

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

0 40 80 120 160

A: Phenol-d₀, calculated

Elektonállapotok II: gerjesztett állapotok

Fotofizika (spektroszkópia) Fotokémia

Fotobiológia

N O CH

R

NO

3

2

CH₃ CH

R

CH₃ 3 NO²

N O

+ -

h

h ,T

1 2

Példa fotokémiai reakcióra:

fotokróm vegyület

spiropirán

színtelen

UV fénnyel besugározva gyűrűnyílás

merocianin

piros

látható (zöld) fénnyel besugározva gyűrűzárás

Fotokémia - gerjesztett állapotú molekulák reakciói

Az oxigén jellegzetes szerves kémiai reakciói:

Alapállapotban:

R^• + O₂  RO_2• (gerjesztett O₂ nem reagál)

Gerjesztett állapotban:

>C=C< + O_2* >C-C<  2 >C=O O-O

(alapállapotú O₂ nem reagál)

Példa fotobiológiai folyamatra:

bőrünk lebarnulása, és az ezzel járó öregedés

Az UV sugarak káros hatása elleni védekezni kell

Fényvédő készítmények egyik aktív komponense

TiO₂

Fotokatalitikus hatása veszélyforrás - ennek kivédése dezaktiváló

bevonattal

Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?

 '

8.2 Az LCAO-MO módszer

MO: molecular orbital - molekulapálya

LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja

A közelítő hulllámfüggvényt Slater- determináns alakjában vesszük fel

Egy sor: egy elektron

Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény





 ) (

) (

) (

) 1 ( )

1 ( )

1 (

N N

N

























Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.

Lineáris kombináció

A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan.

i i

c

χ ^  

Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk,

a.) amelyeknek energiája nem túl távoli

b.) amelyek számottevő mértékben átfednek c.) amelyeknek a lineáris kombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula

szimmetriájával összhangban van.

Példa: N

-molekula

Legegyszerűbb kombinációk:

 Mindkét atomból 1-1 atompálya

 c₁ = c₂ = +1, ill. c₁ = +1, c₂ = -1

Példa: N

-molekula (1)

a.) feltétel teljesül

b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel teljesül

Példa: N

-molekula (2)

a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

Példa: N

-molekula (3)

a.) feltétel teljesül

b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel nem teljesül

Példa: N

-molekula (4)

a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

8.3. A kétatomos molekulák

elektronszerkezete

Homonukleáris (H₂, N₂, Cl₂)

Kétatomos molekulák

Heteronukleáris (NO, CO, HCl)

Példa: N₂ homonukleáris molekula

Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineáris kombinációi.

)]

1 ( )

1 ( 2 [

) 1 1

( s ₁ s ₂ s

^  

)]

1 ( )

1 ( 2 [

) 1 1

( s ₁ s ₂ s

^  

Molekulapályák előállítása

atompályákból





: „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció) : „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció) Jelölési konvenciók:

*-index : „lazító” pálya nincs index : „kötő” pálya

 

-pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus -pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van

„g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros)

„u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus

(„ungerade” = páratlan)

Megjegyzés:

Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.

Az N₂ molekulapálya-energiadiagramja

N

molekula MO diagramja

2p2p_xx, 2p, 2p_yy, 2p, 2p_zz

1s1s 1s1s

2s2s 2s2s

2p2p_xx, 2p, 2p_yy, 2p, 2p_zz

N

molekula : p kombinációk

betöltött betöltött betöltetlen betöltetlen

kötőkötő lazító lazító

Elektronkonfiguráció

Alapállapotban:

Gerjesztett állapotban:

g 2 u 4

2

*u g 2

2

*u

g1s)2( 1s) ( 2s) ( 2s) ( 2p) ( 2p)

(     

1

*u g 1

u 4 2

*u g 2

2

*u

g1s)2( 1s) ( 2s) ( 2s) ( 2p) ( 2p) ( 2p)

(      

Szingulett és triplett állapotok

1

*u g 1

u 4 2

*u g 2

2

*u

g1s)2( 1s) ( 2s) ( 2s) ( 2p) ( 2p) ( 2p)

(      

Gerjesztett állapot:

Szingulett állapot Triplett állapot

S = 0 S = 1

8.4 A többatomos molekulák

molekulapályái

Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineáris kombinációjaként állítható elő.

Belső MO-k: Külső MO-k

Belső MO-k:

Az atomok belső atompályái között alig van átfedés. Ezért:

 Egy-egy atomra (v. szimmetrikus helyzetű atomcsoportra) vannak lokalizálva

 Alakjuk és energiájuk alig tér el a szabad atométól

Külső MO-k: Az AO-k keverednek Jellemzőik:

Energia

Alak – lokalizált, ill. delokalizált jelleg – pontcsoport-szimmetria

Külső MO-k energiája:

HOMO: legnagyobb energiájú betöltött MO LUMO: legkisebb energiájú betöltetlen MO

Lokalizált és delokalizált MO-k

Egy atomra lokalizált:

n-elektronpár („magányos” elektronpár)

 Két atomra lokalizált

-kötés : hengerszimmetrikus kötésre

-kötés : csomósík a kötés síkjában

 Funkciós csoportra lokalizált

Kanonikus MO:

sok atom külső AO-nak kombinációja

lokális

szimmetria

A formaldehid MOED-ja

1b₂ -302,73 eV

1a₁ -552,74 eV

1b₂ -14,84 eV

3a₁ 2b₁ 2a₁

-17,22 eV -21,98 eV -36,39 eV



1b₁ -12,06 eV

5a₁  +17,11 eV

2b₁  +7,67 eV

3b₂ -9,64 eV

0 eV

O N

N N C2H5

C2H5 C2H5

C2H5 +

ClO 4-

Oxazin 1

HOMO

LUMO

Molekulapálya

Az összes atom részt vesz benne elektrongerjesztés ionizáció

Kémiai kötés

Két atomot köt össze kötéstávolság

vegyértékrezgés

Két különböző fogalom!!!

8.5. Elektrongerjesztések

többatomos molekulákban

Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint:

HOMO LUMO

Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint:

HOMO LUMO

Fő szempontok

• Pályák lokálszimmetriája

• Állapotok pontcsoport-szimmetriája

• Spin

Elektronátmenetek típusai a lokálszimmetria szerint

E szerinti sorrend:

n * < * ~ n * < * ~ * < *

 n

Kiválasztási szabály:

Megengedett: n *, *, n*, *

Tiltott: * ~ 

Állapotok pontcsoport-szimmetriája

Példa: formaldehid

Pontcsoport: C

A C

csoport karaktertáblázata

C_2v E _C2¹_(z) v(xz) v(yz)

A₁ +1 +1 +1 +1 T_z,xx,yy,zz

A₂ +1 +1 -1 -1 R_x,xy

B₁ +1 -1 +1 -1 T_x,R_y,_xz B₂ +1 -1 -1 +1 T_y,R_z,yz

Belső héjak Vegyértékhéj betöltött pályák

Vegyértékhéj üres pályák

A formaldehid MOED-je

Formaldehid elektronkonfigurációi

Alapkonfiguráció:

Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció:

n-* átmenet

(1a₁)²(1b₂)²(2a₁)²(2b₂)²(3a₁)²(4a₁)²(1b₁)²(3b₂)¹(2b₁)² (1a₁)²(1b₂)²(2a₁)²(2b₂)²(3a₁)²(4a₁)²(1b₁)²(3b₂)²

Az állapot szimmetriájának meghatározása

Alapkonfiguráció:

2 2 2

1 2

1 2

1 2

2 2

1 2

2 2

1) (1b ) (2a ) (2b ) (3a ) (4a ) (1b ) (3b ) (1a

A₁ állapot

Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció

1 1 1

2 2

1 2

1 2

1 2

2 2

1 2

2 2

1) (1b ) (2a ) (2b ) (3a ) (4a ) (1b ) (3b ) (2b ) a

1 (

A₂ állapot

Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként.

Kiválasztási szabály: megengedett az átmenet, ha a

végállapot olyan szimmetriaspecieszbe tartozik, mint T_x, T_y, vagy T_z

C_2v E _C2¹_(z) v(xz) v(yz)

A₁ +1 +1 +1 +1 T_z,xx,yy,zz

A₂ +1 +1 -1 -1 R_x,xy

B₁ +1 -1 +1 -1 T_x,R_y,_xz B₂ +1 -1 -1 +1 T_y,R_z,yz

Spin

Szingulett és triplett állapotok

2 1 2

2 2

1 2

1 2

1 2

2 2

1 2

2 2

1) (1 ) (2 ) (2 ) (3 ) (4 ) (1 ) (3 ) (2 ) 1

( a b a b a a b b b

A₂ állapot

1A₂ ³A₂

Szingulett áll. Triplett áll.

2b₁

3b₂

Kiválasztási szabály

Szingulett-szingulett Megengedett Triplett-triplett Megengedett Szingulett-triplett Tiltott

Triplett-szingulett Tiltott

S = 0

 E [ 1 0 0 0 c m ]^{- 1}

5 7 . 2 5 5 . 5 3 2 . 8 2 5 . 2

0 ¹ A ₁

A ( b b )

3

2 2 1

A ( b b )

1

2 2 1

B ( b b )

1

1 1 1

B ( b a )

1

2 2 1

B ( b a )

1

1 1 1

n* n*

* n* *

*

*

*

*

*

 











Átmenetek a formaldehid elektronszínképében

Rodamin-B festék abszorpciós és

emissziós színképe

8.6. Ultraibolya- és látható

spektroszkópia

Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással.

Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással.

 = 100-1000 nm

Vákuum-ultraibolya tartomány: 100-200 nm UV-tartomány: 200-400 nm

Látható tartomány: 400-800 nm Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen  [nm]

Függőleges tengelyen intenzitás

abszorbancia transzmisszió

Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

I log I

A  ^o 100(%)

I T I

o





Szerves vegyületek

a.) -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO₂-csoport; n-* átmenet)

b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-* gerjesztés, 200 nm felett)

c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (-pályák felhasadása miatt -* gerjesztés, 200 nm felett)

Vizsgálható vegyületek

Szervetlen vegyületek Átmeneti fémkomplexek

A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására

felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség.

Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik.

Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

F é n y f o r r á s R é s

F é n y o s z t ó

D e t e k t o r o k O p t i k a i r á c s

KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

A benzol

elektronszínképe

(etanolos oldat)

A benzol elektronszínképe (gőz)

F é n y f o r r á s R é s e k

F o t ó d i ó d a t ö m b

M i n t a

h o l o g r a f i k u s r á c s H o m o r ú

EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

8.7. A fluoreszcencia és a

foszforeszcencia elmélete

Abszorpció: minden anyag

Emisszió: kevés anyag, főleg aromás vegyületek Emisszió szemléltetése: Jablonski-diagramon (MOED, amelyen csak néhány elektronállapot látható, rezgési finomszerkezettel, ún.

„vibronikus” állapotok)

S₀: alapállapot

S₁,S₂ szingulett gerjesztett állapotok

Jablonski-diagram

V R

V R

S ₀ S ₁

T ₁ T ₂ S ₂

s z i n g u l e t t a b s z o r b c i ó

I S C

I C

f lu o r e s z c e n c i a

t r ip l e t t a b s z o r b c i ó

f o s z f o r e s z c e n c i a I C

V R : I S C : I C : S : T :

r e z g é s i r e l a x á c i ó

S p i n v á l t ó á t m e n e t ( I n t e r S y s t e m C r o s s i n g ) b e l s ő k o n v e r z i ó ( I n t e r n a l C o n v e r s i o n )

s z i n g u l e t t t r ip l e t t

v = 0 v = n

s u g á r z á s n é l k ü l i á t m e n e t s u g á r z á s o s á t m e n e t

Rodamin-B festék abszorpciós és

emissziós színképe

8.8. Fluoreszcencia-spektroszkópia

A gerjesztést követő emissziót mérjük.

Ez többnyire fluoreszcencia (esetleg foszforeszcencia)

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen  [nm]

Függőleges tengelyen intenzitás I_F (önkényes egység)

_F fluoreszcencia kvantumhatásfok

Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia) száma

fotonok t

kisugárzot

száma fotonok

elnyelt

F 



D e t e k t o r

O p t i k a i r á c s

E M I S S Z I Ó S M O N O K R O M Á T O R

G E R J E S Z T É S I M O N O K R O M Á T O R

F é n y f o r r á s

O p t i k a i r á c s

M i n t a

SPEKTROFLUORIMÉTER

Rodamin-B festék abszorpciós és

emissziós színképe

A fluoreszcencia-spektroszkópia előnyei

1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a jelet az I = 0-hoz

(sötétség) képest mérjük.

Erősen fluoreszkáló anyag ideális koncentrációja ~10^-6 M 2. Kétszeres szelektivitás

- elnyelés hullámhossza szerint - kisugárzás hullámhossza szerint Fontos analitikai módszer!

8.9. Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus

Az élő szervezetben sok királis vegyület fordul elő:

aminosavak, cukrok, egyes aminok, szteroidok, alkaloidok, terpenoidok

Ezek vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel:

forgatóképesség, ORD, CD

síkban polarizált fény

Optikai forgatóképesség

A királis vegyület oldata a polarizáció síkját elfordítja:

 = [M]·c· 

[M] moláris forgatóképesség c koncentráció

 küvettavastagság

[M] függ a hullámhossztól

Polariméter: néhány hullámhosszon méri [M]-et, legtöbbször a Na D-vonalán ([M]_D)

 Spektropolariméter: megméri az [M] -  spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD)

cirkulárisan polarizált fény

(a) balra (a) jobbra

Cirkuláris dikroizmus

A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér!

Ezt a hatást mérjük:

A_j = _j·c· , ill. A_b = _b·c·  CD-jel: A = A_j – A_b = (_j - _b) ·c· 

CD-spektrum: A a hullámhossz függvényében

Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe

CH3 H

H2N

H2N

H CH3

(R)-FEA (S)-FEA

(R)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum

abszorpciós spektrum

(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma

CD-spektrum

abszorpciós spektrum

R-FEA

S-FEA

A CD spektroszkópia alkalmazásai

1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása

2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése

3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)

8.10. Számításos kémia

Molekulák tulajdonságait számítjuk, felhasználva a variációs elvet.

Azaz: a tulajdonságot kapcsolatba hozzuk az elektron-alapállapotú molekula E₀ energiájával.

Számított tulajdonságok

• egyensúlyi geometria

• erőállandók

• molekulák alakja

• atomok parciális töltései

• reakciók modellezése





Egyensúlyi geometria

Iteráció 1. Geometria (kiind.)

1. (V_nn+E_e) 2. Geometria

2. (V_nn+E_e)

n. (V_nn+E_e) minimális!

n. Geometria (es.-i.)

···

···

var. elv

j i

2

ij

q q

F V





 

Erőállandók

Számítás:

1. es.-i geometria, min. (V_nn+E_e)

2. belső koordináták szerinti kitérésekre mennyit változik (V_nn+E_e) 3. (rezgési spektrum normálkoordináta-analízissel)

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0

40 80 120 160

B: Phenol-d₀, measured

Relative absorption intensities (arbitrary units)

Wavenumber, cm^-1

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

0 40 80 120 160

A: Phenol-d₀, calculated