6.5 Infravörös színképek

6.5 Infravörös színképek

Rezgési átmenetek:

Az infravörös tartományba esnek

=2-100 mm.

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen  helyett hulllámszám (* [cm^-1]) Értéke 4000-400 cm^-1

Függőleges tengelyen intenzitás

abszorbancia transzmittancia

Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag.

I

A  log I^o  100(%)

Io

T I

Metángáz infravörös színképének részlete

Ammóniagáz infravörös színképe

Kristályos acetanilid infravörös színképe

KBr pasztillában

Az infravörös spektroszkópia alkalmazásai

• A molekulákban a funkciós csoportok azonosítása (karakterisztikus frekvenciák alapján)

• Vegyületek azonosítása („ujjlenyomat”)

• Többkomponensű elegyek elemzése GC-IR technikával

• Anyagminták és biológiai rendszerek vizsgálata

IR mikroszkóppal

6.6 Fourier transzformációs

infravörös spektroszkópia

A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló)

) ( X )}

t ( x {

F  

Fourier-transzformáció továbbiakban FT.

Két függvényt kapcsol össze, amelyek független

változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak.

Például: idő-frekvencia

Inverz FT: visszaállítja az eredeti függvényt.

)}

( X { F

) t (

x 



Legegyszerűbb változat: Fourier-sor

Példa: sin függvény.

Egyetlen frekvencia jellemzi: _o=1/T

és egyetlen amplitúdó, A.

Időtartományban:

Frekvenciatartományban:

Legegyszerűbb változat: Fourier-sor

Példa: cos függvény.

Egyetlen frekvencia jellemzi: _o=1/T

és egyetlen amplitúdó, B.

Időtartományban:

Frekvenciatartományban:

Periodikus függvények Fourier sora

Mindegyik periodikus függvény felírható sin és cos függvényekből álló sorként.

Szimmetrikus (páros) periodikus függvények sora:













k

0 ps

( t ) B ( k ) cos( 2 k t ) x

Antiszimmetrikus (páratlan) periodikus függvények sora:













k

0 pn

( t ) A ( k ) sin( 2 k t ) x

Aszimmetrikus(sem páros, sem páratlan) periodikus függvények sora:



















k

0 0

p

( t ) [ A ( k ) sin( 2 k t ) B ( k ) cos( 2 k t )]

x

Együtthatók:









T

T

0

p

( t ) sin( k t ) dt T x

) 1 k ( A









T

T

0

p

( t ) cos( k t ) dt T x

) 1 k ( B

_o = a T periódusidő reciproka.

A Fourier-sor tagjainak periódusideje T, T/2, T/3 stb. (felhangok)

Fourier-sor felírása Euler-formulával















k

0

p

( t ) C ( k ) exp( i 2 k t )

x

C(k) a komplex együttható:

C ( k )  C ( k ) exp( i 

)

(k): fázisszög

Példa: ^{( cos 2} 

^{t ) függvény}

Időtartományban:

Frekvenciatartományban:

Példa: ^{( cos 2} 

^{t ) függvény}

Frekvenciatartományban:

Ha T nő , _o =1/T csökken, a vonalak sűrűsödnek.

Határesetben a függvény nem periodikus, _o = 0, a vonalak végtelen sűrűn helyezkednek el, azaz folytonos függvényt adnak.

Az összegzést integrálás váltja fel.

Inverz Fourier-transzformáció

















 X ( ) cos( 2 t ) d )

t (

x

















 X ( )sin(2 t)d )

t (

x_{pn pn}



















 X( )exp( i2 t)d )

t ( x

(Frekvenciatartományból időtartományba transzformálás)

Fourier-transzformáció















t

ps

ps( ) x (t)cos(2 t)dt

X















t

pn

pn( ) x (t)sin(2 t)dt X















t

dt ) t 2 i exp(

) t ( x )

( X

(Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás)

6.7 A Fourier-transzformációs

spektrométerek

Michaelson-interferométer

Interferogram:

Spektrum:





















 ) S ( ~ ) cos 2 ~ d ~ (

I





















) I( )cos2 ~ d (~

S

Acetongőzről készült interferogram

A Fourier-transzformációval kapott spektrum

A spektrum a háttérrel történő osztás után

7. A MOLEKULÁK

ELEKTRONSZERKEZETE

7.1 A variációs elv

Born-Oppenheimer közelítés után a modell:

magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az

elektronok.

Schrödinger-egyenlet

e nn

e e

nn ee

ne

e

V V V E V

T ˆ  ˆ  ˆ  )   (  )  (

T ˆ

V ˆ

V ˆ

E

: elektronok kinetikus energiája : potenciális energiák

: elektron energiája

V ˆ

V

: elektronok és magok vonzása : elektronok közötti taszítás

: nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans.

Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan

megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

A variációs elv.

' '

ˆ  '  E 

H























 ' H ˆ ' d  E ' ' ' d 































 d

d H

E

' '

ˆ ' '

'  '

'

E

: kiindulási hullámfüggvény Iterációs eljárás.



 '

o

 '

•Ha egybeesik a keresett -lal E’=E_o.

•Az összes többi -vel kapott E’>E_o-nál.

: a hullámfüggvény alapállapotban E_o : alapállapotú energia.

Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?

 '

7.2 Az LCAO-MO módszer

MO: molecular orbital - molekulapálya

LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja

A közelítő hulllámfüggvényt Slater- determináns alakjában vesszük fel

Egy sor: egy elektron

Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény





 ) (

) (

) (

) 1 ( )

1 ( )

1 (

N N

N

























Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.

Lineáris kombináció

A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan.

Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk,

a.) amelyeknek energiája nem túl távoli

b.) amelyek számottevő mértékben átfednek

c.) amelyeknek a lineárkombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.

Példa: N

-molekula (1)

a.) feltétel teljesül

b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel teljesül

Példa: N

-molekula (2)

a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

Példa: N

-molekula (3)

a.) feltétel teljesül

b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel nem teljesül

Példa: N

-molekula (4)

a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

7.3. A kétatomos molekulák

elektronszerkezete

Homonukleáris molekulák

Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineárkombinációi.

)]

1 ( )

1 ( 2 [

) 1 1

( s 

s 

s



 

)]

1 ( )

1 ( 2 [

) 1 1

( s 

s 

s



 

Molekulapályák előállítása

atompályákból





: „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció) : „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció) Jelölési konvenciók:

*-index : „lazító” pálya nincs index : „kötő” pálya

 

-pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus -pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van

„g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros)

„u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus

(„ungerade” = páratlan)

Megjegyzés:

Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO- kat a variációs számításhoz.

A nitrogénmolekula molekula-

pályaenergia-diagramja

N

molekula MO diagramja

2p 2p

, 2p , 2p

, 2p , 2p

1s 1s 1s 1s

2s 2s 2s 2s

2p 2p

, 2p , 2p

, 2p , 2p

N

molekula : p kombinációk

betöltött betöltött betöltetlen betöltetlen

kötő kötő

lazító

lazító

Elektronkonfiguráció

Alapállapotban:

Gerjesztett állapotban:

2 4

2

* 2

2

*

2

( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 )

) 1

( 

s 

s 

s 

s 

p 

p

1

* 1

4 2

* 2

2

*

2

( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 )

) 1

( 

s 

s 

s 

s 

p 

p 

p

Szingulett és triplett állapotok

1

* 1

4 2

* 2

2

*

2

( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 )

) 1

( 

s 

s 

s 

s 

p 

p 

p

Gerjesztett állapot:

Szingulett állapot Triplett-állapot

S = 0 S = 1

Heteronukleáris molekula

Példa: NO

- a két atom ugyanabba a periódusba esik - az elektonkonfuguráció alapállapotban:

(g és u index nincs, mivel nem szimmetrikus)

1

* 2

4 2

* 2

2

*

2

( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 )

) 1

(  s  s  s  s  p  p  p

NO molekula MO diagramja

( (   * * 2p) 2p)

( (   2p) 2p)

( (   2p) 2p)

N atom

N atom

O atom

O atom

Heteronukleáris molekula

Példa: HCl

- a két atom más periódusba tartozik

- a H-atom 1s atompályáját a Cl-atom 3s és 3p pályáival kell kombinálni

HCl molekula MO diagramja

H atom

H atom HCl HCl Cl atom Cl atom

2s 2s

2p 2p

3s 3s

3p 3p

1s 1s

7.4 A többatomos molekulák

elektronszerkezete

Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineár kombinációjaként állítható elő.

Belső héjakból adódó MO-k: kevéssé keverednek más atomok AO-ival.

Külső héjakból adódó MO-k: Az AO-k keverednek Lokális szimmetria szerinti felosztás:

-kötés : hengerszimmetrikus kötésre -kötés : csomósík a kötés síkjában n-jelleg : magányos elektronpár





Előzetes kombinációk:

Lokális MO-k: egy atomcsoport AO-iból képzik.

Hibrid AO-k: egy atom körül kötések szimmetriáját tükrözik.

Példa metán sp³ hidridpályái

) 2

2 2

2 2 ( 1

) 2

2 2

2 2 ( 1

) 2

2 2

2 2 ( 1

) 2

2 2

2 2 ( 1

4 3 2 1

z y

x

z y

x

z y

x

z y

x

p p

p s

T

p p

p s

T

p p

p s

T

p p

p s

T

































Elektronátmenetek és jelöléseik

Kicsi szimmetrikus molekula elektronszerkezete

Példa: formaldehid

Ábrázolás: molekula energia diagram

(MOED)

A formaldehid MOED-je

Formaldehid molekula: MOED

2p2p (b(b₂₂)) 1b1b₁₁

22ss (a (a₁₁))

H H

C C = = = = O O H H

C C =O =O

5a5a₁₁

3a3a₁₁

1b1b₂₂ 4a4a₁₁

2b2b₂₂ bb₂₂

bb₁₁ aa₁₁

2p2p (a(a₁₁,b,b₁₁))

aa₁₁

Formaldehid molekula: MOED

2p 2p

Formaldehid molekula: MOED

(2b (2b

) )

(2b (2b

) )

betöltött betöltött betöltetlen betöltetlen

1b1b₁₁ 66aa₁₁

22bb₁₁

2b2b₂₂

A C

csoport karaktertáblázata

C_2v E _C2¹_(z) v(xz) v(yz)

A₁ +1 +1 +1 +1 T_z,xx,yy,zz

A₂ +1 +1 -1 -1 R_x,xy

B₁ +1 -1 +1 -1 T_x,R_y,_xz B₂ +1 -1 -1 +1 T_y,R_z,yz

Formaldehid elektronkonfigurációi

Alapkonfiguráció:

Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció

2 2 2

1 2

1 2

1 2

2 2

1 2

2 2

1

) ( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 1 ) ( 3 ) 1

( a b a b a a b b

2 1 2

2 2

1 2

1 2

1 2

2 2

1 2

2 2

1

) ( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 1 ) ( 3 ) ( 2 ) 1

( a b a b a a b b b

n-* átmenet

Az állapot szimmetriájának meghatározása

Alapkonfiguráció:

2 2 2

1 2

1 2

1 2

2 2

1 2

2 2

1

) ( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 1 ) ( 3 ) 1

( a b a b a a b b

A

állapot

Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció

2 1 2

2 2

1 2

1 2

1 2

2 2

1 2

2 2

1

) ( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 1 ) ( 3 ) ( 2 ) 1

( a b a b a a b b b

A

állapot

Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként.

Szingulett és triplett állapotok

2 1 2

2 2

1 2

1 2

1 2

2 2

1 2

2 2

1

) ( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 1 ) ( 3 ) ( 2 ) 1

( a b a b a a b b b

A

állapot

1

A

A

Szingulett áll. Triplett áll.

2b₁

3b₂

Kiválasztási szabályok

Szingulett-szingulett Megengedett Triplett-triplett Megengedett Szingulett-triplett Tiltott

Triplett-szingulett Tiltott

Spin kiválasztási szabály: S = 0, azaz

Szimmetria kiválasztási szabály

Az átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy a molekula alapállapotból olyan elektronállapotokba

gerjeszthető, amelyek ugyanabba a szimmetria speciesbe esnek, mint T_x, T_y vagy T_z.













"  ˆ

' d 

Átmenetek a formaldehid

elektronszínképében

Nagy nem szimmetrikus molekula elektronszerkezete

Ábrázolás: Jablonski-diagramon

A níluskék molekulapályái

(HOMO)

A níluskék molekulapályái

(LUMO)

A benzol

elektronszínképe

(etanolos odat)

A benzol elektronszínképe (gőz)

Rodamin-B festék abszorpciós és

emissziós színképe

AZ ELEKTRONSZERKEZET KVANTUMKÉMIAI SZÁMÍTÁSÁNAK ALKALMAZÁSAI

(COMPUTATIONAL CHEMISTRY)

• Molekulageometria meghatározása (geometria-optimálás). Kísérleti módszer:

mikrohullámú (forgási) spektroszkópia

• Rezgési erőállandók számítása normálkoordináta analízishez

Kísérleti módszer: infravörös (rezgési) spektroszkópia

• Ionizációs energiák számítása (I = -E_MO). Kísérleti módszer: fotoelektron- spektroszkópia

• Gerjesztett elektronállapotok energiájának számítása. Kísérleti módszer :UV- látható (elektrongerjesztési spektroszkópia)

• Reakciómechanizmusok tanulmányozása

j i

ij

q

F V





 

7.5 Ultraibolya- és látható

spektroszkópia

Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással.

Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással.

 = 100-1000 nm

Vákuum-ultraibolya tartomány: 100-200 nm UV-tartomány: 200-400 nm

Látható tartomány: 400-800 nm Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen  [nm]

Függőleges tengelyen intenzitás

abszorbancia transzmittancia

Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

I

A  log I^o  100(%)

Io

T I

UV-látható spektroszkópiával vizsgálható vegyületcsoportok

Szerves vegyületek

a.) -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO₂-csoport; n-* átmenet)

b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-* gerjesztés, 200 nm felett)

c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (-pályák felhasadása miatt -* gerjesztés, 200 nm felett)

Szervetlen vegyületek Átmeneti fémkomplexek

A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására

felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség.

Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik.

Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

AZ UV-LÁTHATÓ SPEKTROSZKÓPIA ALKALMAZÁSAI

• Koncentrációmérés a Lambert-Beer törvény alapján.

(Az abszorbancia 4 értékes jeggyel mérhető)

• Kémiai reakció sztöchiometriájának és az egyensúlyi állandójának meghatározása, a kiindulási elegy öszetételét szisztematikusan változtatva

• Kémiai reakció kinetikájának vizsgálata

• Kis koncentrációjú komponensek kimutatása fluoreszcenciával (kétszeres szelektívítás)

• LC UV abszorpciós ill. fluoreszcencia detektorral

• Királis vegyületek konformációjának meghatározása CD-vel

Kétsugaras léptetős UV-VIS

spektrométer felépítése

R

R R

R HO

HO

HO OH

OH OH HO OH

R = C11H23

C2H5

C2H5

NH2+

N O

N C2H5

C2H5

+

N O NH

N

H

Níluskék bázis (NKB) Níluskék kation (NKK)

Rezorcinarén (RA)

Níluskéket és rezorcinarént tartalmazó toluolos oldatok

abszorpciós színképei

[RA]

0 1.4

300 400 500 600 700 800

0 M

0,16E-5 M 0,32E-5 M 0,4E-5 M 0,8E-5 M 1,2E-5 M 1,6E-5 M 2E-5 M 2,4E-5 M 2,8E-5M 3,2E-5 M 3,6E-5 M 4E-5 M

A

 [nm]

A níluskéket és rezorcinarént tartalmazó toluolos oldat abszorpciós spektrumának

változása metanol hozzáadására

b

0 1

300 400 500 600 700 800

0 2 4 6 7 8 9 10 12 16

A

 ^[nm]

(V/V) Metanol

Spektrofluoriméter felépítése

A níluskéket és rezorcinarént tartalmazó toluolos oldat abszorpciós spektrumának

változása metanol hozzáadására

b

0 1

300 400 500 600 700 800

0 2 4 6 7 8 9 10 12 16

A

 ^[nm]

(V/V) Metanol

A níluskéket és rezorcinarént tartalmazó toluolos oldat fluoreszcencia-

spektrumának változása metanol hozzáadására.

b

0 100 200 300

500 550 600 650 700

0 2 4 6 7 8 9 10 12 16

Int

100 G = 482 nm

[nm]



(V/V) Metanol

= 580 nm

0 200 400 600 800 1000

600 650 700 Int

G

^[nm]

Szimultán UV-VIS

spektrofotométer felépítése

HOCl + ClO

reakciója vizes oldatban

A CD működésének elvi vázlata

(+) Kámforszulfonsav CD spektruma (vizes

oldat)

CH

H

C

SO

H O

CH

H

C

SO

H O

(-) (+)