5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA

5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA

1

5.1 A Born-Oppenheimer

közelítés

A Born-Oppenheimer közelítést

a többatomos molekulák Schrödinger-egyenletére alkalmazzák.

Modell: Több pozitív töltésű tömegpont

(atommag) és sok negatív töltésű tömegpont (elektron) - mindegyik mozog.

- ++ +

+++

-

- -

-

- -

-

-

A Schrödinger-egyenlet általános formában







 Vˆ ) E Tˆ

(

5

Többatomos molekulák Schrödinger- egyenlete

Tˆ

Tˆ

Vˆ

Vˆ

    









 

 

 













i i  k l k o k,l

2 l k i

j o i,j

2

k o i,k

2 k

k

2 k n

2

i

2 i e

2

E r )

4

e Z Z r

4 e r

4

e Z

m 1 2

m

( 2 

i,j: elektronok indexe k, l: magok indexe

Vˆ

6

A többelektronos atomok Schrödinger-egyenlete sem oldható meg analitikusan, ez még kevésbé.

7

Max Born (1882-1970) Robert Oppenheimer (1904-1967)

A megoldáshoz használt közelítés

• Born-Oppenheimer-közelítés

– különválasztjuk az atommagok és az elektronok mozgását (Indoklás: a magok sokkal nehezebbek, így lassabban mozognak, mint az elektronok), és két külön Schrödinger-egyenletet írunk fel.

– Elektronok mozgása: álló magok terében röpködnek az elektronok

– Magok mozgása: a magok a hozzájuk tapasztott elektronokkal mozognak

(Elefántcsorda és a legyek…)

Elektronok mozgása: rögzített magokat tartalmazó molekula

Schrödinger-egyenlete

e nn

e e

nn ee

ne

e

Vˆ Vˆ V ) ( E V )

Tˆ

(       

Tˆ

Vnn

nn

e V

E 

kimarad konstans

Egyensúlyi geometria: minimális

11

Magok mozgása: mozgó magokat és

tapasztott elektronokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete

n n

n e

nn

n

Vˆ Eˆ ) E

Tˆ

(     

Ez az egyenlet elválaszthatatlan az előzőtől!

: a magokhoz csatolt elektronok mozgásának figyelembevétele, azt fejezi ki, hogy a magok elmozdulásával megváltozik az

elektronállapot.

A magok helyzetét szisztematikusan változtatjuk, az egyes

helyzetekben megoldjuk az E_e-re vonatkozó (előző) egyenletet.

A magokra vonatkozó egyenlet tehát az elektronmozgásra vonatkozó egyenletek sorát jelenti.

Eˆe

További közelítés: a magok mozgására felírt Schrödinger-egyenlet felbontása

A forgó mozgás sokkal lassabb, mint a rezgőmozgás.

r r

r

r

E

Hˆ   

v v

v

v

E

Hˆ   

: forgó mozgás (rotáció) : rezgő mozgás (vibráció)

13

Ezek alapján

a molekula mozgása felbontható az alábbi összetevőkre:

1. Az elektronok mozgása a rögzített magok terében 2. A magok rezgése

3. A rögzített magok közös forgása

Az elektronok mozgásához tartozó kvantált állapotok:

E_e0, E_e1, E_e2….

Ezen állapotok közötti átmenet ultraibolya vagy látható fény elnyelésével jár.

15

A rezgőmozgáshoz tartozó kvantált állapotok:

E_v0, E_v1, E_v2….

Ezen állapotok közötti átmenet infravörös sugárzás elnyelésével jár.

A forgó mozgáshoz tartozó kvantált állapotok:

E_r0, E_r1, E_r2….

Ezen állapotok közötti átmenet mikrohullámú sugárzás elnyelésével jár.

17

Elektrongerjesztési /UV-látható spektroszkópia Rezgési / infravörös spektroszkópia

Forgási / mikrohullámú spektroszkópia

Optikai

spektroszkópia

5.2. Az optikai színképek jellemzői

19

A színképek jellemzőit nézzük meg az alábbi példán:

„Níluskék A” festék UV-látható színképe oldószer acetonitril, c = 210^-5 mol/dm³.

„Níluskék A” festék

21

100 10 1 ppm

vizes oldatok, pH = 7

0 0,5 1 1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Abszorbancia

„Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

c = 110^-5 M oldószer: víz

A mért spektrumok nem vonalak összessége, hanem folytonos függvények!

I()

áteresztett fény intenzitása

fény hullámhossza

23

A hullámhossz megadása

UV-látható színkép:

az elnyelt fény hullámhossza (, nm-ben) Infravörös színkép:

az elnyelt fény hullámszáma (*  1/, cm^-1-ben) Mikrohullámú színkép:

az elnyelt fény frekvenciája ( MHz, GHz-ben)

 

 c

Az intenzitás megadása

I₀₀ I

(%) I 100

T I

0



Transzmisszió



Abszorbancia

I lg I A 

25

Lambert - Beer törvény

 







 c

I lg I

A

 abszorciós koefficiens (dm³mol^-1cm^-1) c koncentráció (mol/dm³)

 úthossz (küvettavastagság) (cm)

Az abszorbancia arányos a koncentrációval!

A spektrumsávok jellemzői

- a sávmaximum adatai - a sávok intenzitása - a sávok szélessége

27

A sávok jellemzőinek megadása

A sávmaximumok adatait tüntetik fel

_max, _max, vagy ^*_max — A_max, vagy _max formájában

_max független a koncentrációtól!

A sávintenzitást a sáv alatti területként értelmezik:

  ^{ }

 





d

2

A sáv szélességét félértékszélesség formájában adják meg:1

_1/2,  _1/2, ill. ^*_1/2 az A_max/2-höz tartozó két spektrumpont távolsága

0 0,5 1 1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Abszorbancia

„Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

29

c = 110^-5 M oldószer: víz

0 0,5 1 1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Abszorbancia

 = 499 nm A = 0,7439

0 0,5 1 1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Abszorbancia

 = 499 nm A = 0,7439

 = 305 nm A = 0,2241

 = 259 nm A = 0,5634

31

0 0,5 1 1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Abszorbancia

 = 499 nm A = 0,7438

 =

0 0,5 1 1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Abszorbancia

 = 499 nm A = 0,7438

 =

 = 534 nm A = 0,3719

 = 452 nm A = 0,3719

33

0 0,5 1 1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Abszorbancia

 = 499 nm A = 0,7438

 = 82 nm

 = 534 nm A = 0,3719

 = 452 nm A = 0,3719

5.3. Az optikai színképek értelmezése

35

A kísérleti spektrum adatai és

a molekula Schrödinger-egyenletének megoldásával kapott sajátértékek/sajátfüggvények kapcsolata

    ^{    E }   ^

Hˆ

Megoldásai

a



(), 

(), 

()...

E

, E

, E

...

E_m, _m() E_n, _n()

A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg.

37

A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg.

_max-ot a kiindulási állapot (m ) és a végállapot (n) energiájának különbsége határozza meg:

E_n - E_m = h_mn

E_m, _m() E_n, _n()

A sávintenzitás a fotonelnyelés valószínűségét tükrözi.

Foton és az m-ik állapotban lévő molekula ütközik n

m

h M

M   

E_m, _m() E_n, _n()

39

n

m

h M

M   

„Bimolekuláris reakció!”

Sebességi egyenlet:





 dN

/ dt A

N

N_m : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja

A_mn : az abszorpció sebességi állandója



n

m

h M

M   

„Bimolekuláris reakció!”

41

A_mn összekapcsolja a mért sávintenzitásokat a Schrödinger- egyenletből kapott () állapotfüggvényekkel!

 

^A

10 ln

c h N

d 8

2

1



 





 





Kapcsolat a sávintenzitással:

N_A Avogadro-szám h Planck-állandó c fénysebesség

Kapcsolat az állapotfüggvényekkel:

 

mn 0

3 3 4

mn

R

h 3 ) 4

(

c 2

A 2







 

R_mn a ún. átmeneti momentum

43







i

i i

y

q y

 ˆ





i

i i

x

q x

ˆ



i

i i

z q z

ˆ





















 ( ) ˆ ( ) d

R

 ˆ

,

ahol a dipólusmomentum operátora

Az átmeneti momentum és a dipólusmomentum

q_i az i-edik részecske töltése,

x_i, y_i, z_i az i-edik részecske helykoordinátái

A sávszélesség

A Schrödinger-egyenlet modellje olyan molekula, amely - izolált a többi molekulától,

- forog, rezeg, stb. de a tömegközéppontja rögzített, - állapotainak élettartama végtelennek tekinthető („stacionárius állapotok”).

45

A spektrumvonalak kiszélesedése sávvá az alábbi okokra vezethető vissza:

1. Molekulák közötti kölcsönhatások. A térben

egymáshoz közel elhelyezkedő molekulák perturbálják egymás energiaszintjeit, ezért az éles energiaszintek

kiszélesednek. A hatás nem kvantált. Szilárd, folyadék és nagynyomású gáz állapotban ez a hatás szabja meg a

sávszélességet.

2. Doppler-effektus: a gázminták molekulái

különböző irányokban, különböző sebességgel

mozognak. A detektorhoz viszonyított sebességük módosítja az abszorpciós frekvenciát:

c ) 1 v

( '  



A sáv alakja a molekulák (nem kvantált) sebesség- eloszlását tükrözi.

47

3. Természetes vonalkiszélesedés (Fourier-limit)

A molekula állapotainak véges élettartama korlátozza a hozzájuk tartozó energiaértékek pontosságát:

Kiindulási állapot kiszélesedése: _m  E_m  h Végállapot kiszélesedése: _n  E_n  h

A határozatlansági reláció egyik megnyilvánulása!

Ez határozza meg az elvileg elérhető minimális sávszélességet!

Csak nagyon kis nyomású és alacsony hőmérsékletű gázok sávszélességét szabja meg: csillagközi tér. ₄₉

Alapkérdések

33. Írja fel az elektronokra vonatkozó Schrödinger-egyenletet a Born- Oppenheimer közelítés alapján!

34. Írja fel az atommagokra vonatkozó Schrödinger egyenletet a Born- Oppenheimer közelítés alapján!

35. Az elektromágneses sugárzás melyik tartományába esnek a molekulák forgási, rezgési, ill. elektrongerjesztési színképei?

36. Írja fel a molekula fotonabszorpciójának sebességi egyenletét!

37. Az optikai színképekben észlelt sávok frekvenciája és intenzitása hogyan kapcsolódik a Schrödinger-egyenlet megoldásával kapott sajátértékekhez és sajátfüggvényekhez?

38. Milyen tényezők határozzák meg a spektrumsávok szélességét? Melyik hatás domináns oldatminta, ill. kisnyomású gázminta esetén?