4. A MOLEKULASZERKEZETRE VONATKOZÓ ÁLTALÁNOS ELVEK

4. A MOLEKULASZERKEZETRE VONATKOZÓ ÁLTALÁNOS

ELVEK

4.1 A Born-Oppenheimer

közelítés

Modell

Több pozitív töltésű részecske (atommag) és sok

negatív töltésű részecske (elektron) - mindegyik

mozog.

A Schrödinger-egyenlet általános formában







 V E T ˆ ˆ )

(

Többelektronos molekulák Schrödinger- egyenlete

T ˆ

T ˆ

V ˆ

V ˆ

    



























i i  k l k o k l

l k i

j o i j

k o i k

k

k

k i n

i e

r E e Z Z r

e r

e Z

m m

4 ) 4

4

1 2

( 2

, 2 ,

2 ,

2

2 2

2 2











i,j: elektronok indexe

V ˆ

A többelektronos atomok Schrödinger-egyenlete

sem oldható meg analitikusan, ez még kevésbé.

Max Born (1882-1970) Robert Oppenheimer (1904-1967)

A megoldáshoz használt közelítés

• Born-Oppenheimer-közelítés

– különválasztjuk az atommagok és az elektronok mozgását (Indoklás: a magok sokkal nehezebbek, így lassabban mozognak, mint az elektronok), és két külön Schrödinger-egyenletet írunk fel.

– Elektronok mozgására: álló magok terében röpködnek az elektronok

– Magok mozgására: a magok a hozzájuk tapasztott

elektronokkal mozognak

Elektornok mozgására: rögzített magokat tartalmazó molekula

Schrödinger-egyenlete

e nn

e e

nn ee

ne

e

V V V E V

T ˆ  ˆ  ˆ  )   (  )  (

T ˆ

V

nn

e

V

E 

kimarad konstans

Egyensúlyi geometria: minimális

Magok mozgására: mozgó magokat és

tapasztott elektronokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete

n n

n e

nn

n

V E E

T ˆ  ˆ  ˆ )    (

Ez az egyenlet elválaszthatatlan az előzőtől!

: a magokhoz csatolt elektronok mozgásának figyelembevétele, azt fejezi ki, hogy a magok elmozdulásával megváltozik az

elektronállapot. Úgy kapjuk meg, hogy a rögzített magokat tartalmazó Schrödinger-egyenletet megoldva kiválasztjuk E_e függését a magkoordinátától.

E ˆ

További közelítés: a magok mozgására felírt Schrödinger-egyenlet felbontása

A forgó mozgás sokkal lassabb, mint a rezgőmozgás.

r r

r

r

E

H ˆ   

v v

v

ˆ

  E  H

: forgómozgásra (rotáció) : rezgőmozgásra (vibráció)

Ezek alapján külön vizsgálható:

- az elektronok mozgása - a forgó mozgás

4.2. Az elektromágneses sugárzás abszorpciójának kvantum-

mechanikai értelmezése

Cél:

• átmenetek megengedett és tiltott voltának eldöntése

• átmenetek valószínűségének (spektrumvonalak erősségének) meghatározása

4. axióma

Összekapcsolja az állapotfüggvényt és a Hamilton-operátort.

„Időtől függő Schrödinger-egyenlet”

) , ( )

, ˆ (

) ,

( H t t

t

i   t   

 

 

ahol  x

, y

, z

… x

, y

, z

helykoordinátákat jelöli.

A fotonelnyelés vagy -kibocsátás időben lejátszódó folyamat, ezért használjuk ezt.

Az elektromágneses tér és a molekula kölcsönhatását az ún.

időtől függő perturbáció-számítás módszerével vizsgálják.

) ,

ˆ ( )

ˆ ( )

,

ˆ ( t H W t

H     

Foton távollétében a kin. + mozg. E-t

tartalmazza.

Ez veszi figyelembe, hogy a foton kölcsönhatásba lép a molekulával.

A módszerrel sokféle jelenség értelmezhető: abszorpció, emisszió, szórás, optikai forgatás.

Abszorpció és emisszió esetén az eredmény

 h E

E





dxdydz P ( 1  2 ) 

   

ˆ 



















1.)

2.)

Energiamegmaradás törvénye

Átmeneti momentum

: a végállapotra jellemző hullámfüggvény komplex konjugáltja

: kiindulási hullámfüggvény :dipólusmomentum operátor





 ^ˆ

)

2 1

( 

P arányos az abszorpció illetve

emisszió valószínűségével (spektrumvonalak

intenzitásával).

Dipólus momentum

+ -

d 1 pozitív és 1 negatív töltés

q : a töltés

d: a távolság; a pozitív töltéstől a negatív töltés irányába mutat

d q 

  



Többelektronos atom, molekula

q : a töltés







i

i i

y

q y







i

i i

x

q x ^{ } 

i

i i

z

q z

vektor komponensei

) 2 1

( 

P

dx P

( 1  2 ) 

 









dy P

( 1  2 ) 

 









dz P

( 1  2 ) 

 









Az átmeneti momentum négyzete

) 2 1

( )

2 1

( )

2 1

( )

2 1

( 

 P

  P

  P

 P

• Kvantumkémiai számítással meghatározható

• A molekula szimmetriája alapján eldönthető, hogy 0 : az átmenet tiltott

nem 0 : az átmenet megengedett.

4.3 A molekulák szimmetriája

4. axiómából levezethető

Stacionárius rendszer esetén:

) (

)

(    



állapotfüggvény Hamilton-operátor sajátfüggvénye

A Schrödinger-egyenlet megoldásaként kapott

sajátfüggvények jellemzik a részecskék tartózkodási

stacionárius hullámfüggvény tükrözi a molekula szimmetriáját



Példa: formaldehid

O C

H H

. .

X Y

X és Y két szimmetrikus pont.

Szimmetrikus pontokban mind az elektronok, mind a magok tartózkodási valószínűsége megegyezik.

Tartózkodási valószínűség

- elektronok:

- magok:

e: elektron

v: vibráció (rezgőmozgás)



 ,

, e

e







 v, ,

v





A hullámfüggvény lehetséges értékei szimmetrikus pontokban



) (

) exp(

) (

) (

) (

) (

) (

) (

) (

) (

) (

X i

Y

X i

Y

X i

Y

X Y

X Y





















 

































stb.

A hullámfüggvények osztályozása

A hullámfüggvényeket a szerint osztályozzuk,

hogy a molekulán elvégzett szimmetriaműveletek

hatására hogyan transzformálódnak.

Molekulák szimmetriája

Molekulák szimmetriája: szimmetriaelemek összessége

Minden szimmetriaelemhez egy vagy több

szimmetriaművelet tartozik.

A molekulák szimmetriájának elmélete. Pontcsoport-elmélet

A molekulák szimmetriáját úgy jellemezhetjük, hogy összegyűjtjük a szimmetriaelemeket, és az egyes

szimmetriaelemekhez tartozó szimmetriaműveleteket.

Szimmetriaművelet: egy szimmetriaelemnek megfelelően az atomokat felcseréljük, és így az eredetitől

megkülönböztethetetlen elrendezést (konfigurációt) kapunk.

Szimmetriaelemek és

szimmetriaműveletek

1.) Azonosság.

Jele: E

Művelet: az atomokat nem mozdítjuk el.

2.) Szimmetriasík

Jele:

Művelet: síkon át történő tükrözés.



3.) Szimmetriacentrum

Jele: i

Művelet: ponton át történő tükrözés.

4.) n-fogású szimmetriatengely

Jele: C

ahol n jelöli, hogy a molekulát a tengely körül 2 /n szöggel elforgatva,

megkülönböztethetetlen konfigurációt

kapunk.

A molekulát 2/n szöggel forgatjuk

C₂ : két-fogású szimmetriatengely (180^o-os elfordítás) C₃ : három-fogású szimmetriatengely (120^o-os elfordítás) stb.

C₃-hoz már két művelet tartozik:

- ¹C₃ 1x120^o-os forg.

- ²C₃ 2x120^o-os forg.

H

H B H

1

3 2

5.) n-fogású giroid

Jele: S

Az atomokat a tengely körül 2/n szöggel

elforgatjuk, majd a tengelyre merőleges

síkon át tükrözzük.

Példa: hidrogén-peroxid

kétfogású giroidja van

O O H H

H

O O H O O

H H

180o-os forgatás Tükrözés

1

2 1

2

1

2

Példa: etán

H

H C H H

H

H

1

2

3 4

5

6 Hatfogású giroidja van.

1. példa: formaldehid

O C

H

H

x y

z

1. példa: formaldehid

O C

H H

x y

z

2

, ,

C E

z y z

x





2. példa: metilfluorid

F

H C H H

1 2

3

x y

z

2. példa: metilfluorid

3

3 C

E



F

H C H H

1 2

3

x y

z

3. példa: allén

x y

z

1 2

3 4 1

2 3

H H

C C C

H H

3. példa: allén

4

2 S E



x y

z

1 2

3 4 1

2 3

H H

C C C

H H

4. példa: hidrokinon (anti konformer)

C

C C C C C

O H

H

H O

H H

H

x y

z

1

2

5 3 6

1

2

1 2

4 3 5

6

4. példa: hidrokinon (anti konformer)

C

C C C C C

O H

H

H O

H H

x y

z

1

2

5 3 6

1

1 2

4 3 5

6

C 2

i E



Pontcsoport: a szimmetriaelemek összessége adja meg

jellemzi, akkor jellemzi, akkor jellemzi, akkor jellemzi, akkor

pontcsoport pontcsoport pontcsoport pontcsoport



2 4 3

2

, , ,

, 2 ,

, 3 ,

, ,

,

C i E

S E

C E

C E











h d

C D C C

2 2

v 3

v 2

stb.

A formaldehid két molekulapályája

A formaldehid két molekulapályája

E 



C

(b) +1 +1 +1 +1

(c) +1 -1 +1 -1

Karaktertáblázatok: a hullámfüggvények

lehetséges szimmetria-transzformációinak

összefoglalása.

A C _2v csoport karaktertáblázata

C

E

(xz)

(yz)

A

+1 +1 +1 +1 T

,

,

,

A

+1 +1 -1 -1 R

,

B

+1 -1 +1 -1 T

,R

,

B

+1 -1 -1 +1 T

,R

,

Transzlációk besorolása

Műveletek E C





Karakter +1 +1 +1 +1

A₁ speciesbe tartozik

O C

H H

T z

Transzlációk besorolása

Műveletek E C





Karakter +1 -1 -1 +1

B₂ speciesbe tartozik

O C

H H

T ^y

Tenzor: egy vektort átvisz egy másik vektorba

ind

E

  

   ^

E 

: indukált dipólusmomentum : elektromos térerősség



A két vektort viszi át egymásba!

yz yy

yx

xz xy

xx



















 