4. A MOLEKULASZERKEZETRE VONATKOZÓ ÁLTALÁNOS ELVEK

4. A MOLEKULASZERKEZETRE VONATKOZÓ ÁLTALÁNOS

ELVEK

4.1 A Born-Oppenheimer

közelítés

Modell

Több pozitív töltésű részecske (atommag) és sok

negatív töltésű részecske (elektron) - mindegyik

mozog.

A Schrödinger-egyenlet általános formában







 Vˆ ) E Tˆ

(

Többelektronos molekulák Schrödinger- egyenlete

Tˆ

Tˆ

Vˆ

Vˆ

    









 

 

 













i i  k l k o k,l

2 l k i

j o i,j

2

k o i,k

2 k

k

2 k n

2

i

2 i e

2

E r )

4

e Z Z r

4 e r

4

e Z

m 1 2

m

( 2 

Vˆ

A többelektronos atomok Schrödinger-egyenlete

sem oldható meg analitikusan, ez még kevésbé.

A megoldáshoz használt közelítés

• Born-Oppenheimer-közelítés

– különválasztjuk az atommagok és az elektronok mozgását (Indoklás: a magok sokkal nehezebbek, így lassabban mozognak, mint az elektronok), és két külön Schrödinger-egyenletet írunk fel.

– Elektronok mozgására: álló magok terében röpködnek az elektronok

– Magok mozgására: a magok a hozzájuk tapasztott elektronokkal mozognak

Elektronok mozgására: rögzített magokat tartalmazó molekula

Schrödinger-egyenlete

e nn

e e

nn ee

ne

e

Vˆ Vˆ V ) ( E V )

Tˆ

(       

Tˆ

Vnn

V E 

kimarad konstans

Egyensúlyi geometria: minimális

Magok mozgására: mozgó magokat és

tapasztott elektronokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete

n n

n e

nn

n

Vˆ Eˆ ) E

Tˆ

(     

Ez az egyenlet elválaszthatatlan az előzőtől!

: a magokhoz csatolt elektronok mozgásának figyelembevétele, azt fejezi ki, hogy a magok elmozdulásával megváltozik az

elektronállapot. Úgy kapjuk meg, hogy a rögzített magokat tartalmazó Schrödinger-egyenletet megoldva kiválasztjuk E_e függését a magkoordinátától.

Eˆe

További közelítés: a magok mozgására felírt Schrödinger-egyenlet felbontása

A forgó mozgás sokkal lassabb, mint a rezgőmozgás.

r r

r

r

E

Hˆ   

v v

v

v

E

Hˆ   

: forgómozgásra (rotáció) : rezgőmozgásra (vibráció)

Ezek alapján külön vizsgálható:

- az elektronok mozgása

Célok

• átmenetek valószínűségének (spektrumvonalak erősségének) meghatározása

• kiválasztási szabályok levezetése

4.2. Az optikai színképek jellemzői

A molekula mozgása felbontható az alábbi összetevőkre:

1. Az elektronok mozgása a rögzített magok terében 2. A magok regése

3. A rögzített magok közös forgása

Az elektronok mozgásához tartozó kvantált állapotok:

E_e0, E_e1, E_e2….

Ezen állapotok közötti átmenet ultraibolya vagy látható fény elnyelésével jár.

A rezgőmozgáshoz tartozó kvantált állapotok:

E_v0, E_v1, E_v2….

Ezen állapotok közötti átmenet infravörös fény elnyelésével jár.

A forgó mozgáshoz tartozó kvantált állapotok:

E_r0, E_r1, E_r2….

Ezen állapotok közötti átmenet mikrohullámú fény elnyelésével jár.

Elektrongerjesztési /UV-látható spektroszkópia Rezgési / infravörös spektroszkópia

Forgási / mikrohullámú spektroszkópia

Optikai

spektroszkópia

A színképek jellemzőit nézzük meg az alábbi példán:

„Níluskék A” festék UV-látható színképe oldószer acetonitril, c = 210^-5 mol/dm³.

O N

N

C2H5 C2H5

NH

„Níluskék A” festék (bázis)

0 0,5 1 1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Abszorbancia

„Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

A mért spektrumok nem vonalak összessége, hanem folytonos függvények!

I()

áteresztett fény intenzitása

fény hullámhossza

A hullámhossz megadása

UV-látható színkép:

az elnyelt fény hullámhossza (, nm-ben) Infravörös színkép:

az elnyelt fény hullámszáma (*  1/, cm^-1-ben) Mikrohullámú színkép:

az elnyelt fény frekvenciája ( MHz, GHz-ben)

 

 c

Az intenzitás megadása

I₀₀ I

(%) I 100

T I

0



Transzmisszió



Abszorbancia

I

lg I

A 

Lambert - Beer törvény

 







 c

I lg I

A

 abszorciós koefficiens (dm³mol^-1cm^-1) c koncentráció (mol/dm³)

 úthossz (küvetta vastagság) (cm)

Az abszorbancia arányos a koncentrációval!

A spektrumsávok jellemzői

- a sávmaximum adatai - a sávok intenzitása - a sávok szélessége

A sávok jellemzőinek megadása

A sávmaximumok adatait tüntetik fel

_max, _max, vagy ^*_max — A_max, vagy _max formájában

_max független a koncentrációtól!

A sávintenzitást a sáv alatti területként értelmezik:

  ^{ }

 





d

2

A sáv szélességét félértékszélesség formájában adják meg:1

_1/2,  _1/2, ill. ^*_1/2 az A_max/2-höz tartozó két spektrumpont távolsága

0 0,5 1 1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Abszorbancia

„Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

0 0,5 1 1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Abszorbancia

 = 499 nm A = 0,7439

0 0,5 1 1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Abszorbancia

 = 499 nm A = 0,7439

 = 305 nm A = 0,2241

 = 259 nm A = 0,5634

0 0,5 1 1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Abszorbancia

 = 499 nm A = 0,7438

 =

0 0,5 1 1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Abszorbancia

 = 499 nm A = 0,7438

 =

 = 534 nm A = 0,3719

 = 452 nm A = 0,3719

0 0,5 1 1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Abszorbancia

 = 499 nm A = 0,7438

 = 82 nm

 = 534 nm A = 0,3719

 = 452 nm A = 0,3719

A spektrumok jellemzőinek elmélete

    ^{    E }   ^

Hˆ

Megoldásai

a



(), 

(), 

()...

E

, E

, E

...

E_m, _m() E_n, _n()

A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg.

A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg.

_max-ot a kiindulási állapot (m ) és a végállapot (n) energiájának különbsége határozza meg:

E_m, _m() E_n, _n()

A sávintenzitás a fotonelnyelés valószínűségét tükrözi.

Foton és az m-ik állapotban lévő molekula ütközik

M h

M   

E_m, _m() E_n, _n()

n

m

h M

M   

„Bimolekuláris reakció!”

Sebességi egyenlet:





 dN

/ dt A

N

N_m : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja^

n

m

h M

M   

„Bimolekuláris reakció!”

A_mn összekapcsolja a mért sávintenzitásokat a Schrödinger- egyenletből kapott () állapotfüggvényekkel!

 

^A

10 ln

c h N

d 8

2

1



 





 





Kapcsolat a sávintenzitással:

N_A Avogadro-szám h Planck-állandó c fénysebesség

Kapcsolat az állapotfüggvényekkel:

 

mn 0

3 3 4

mn

R

h 3 ) 4

(

c 2

A 2







 

R_mn a ún. átmeneti momentum







i

i i

y

q y

 ˆ





i

i i

x

q x

ˆ



i

i i

z q z

ˆ





















 ( ) ˆ ( ) d

R

 ˆ

,

ahol a dipólusmomentum operátora

Az átmeneti momentum és a dipólusmomentum

q_i az i-edik részecske töltése,

A sávszélesség

A Schrödinger-egyenlet modellje olyan molekula, amely - izolált a többi molekulától,

- forog, rezeg, stb. de a tömegközéppontja rögzített, - állapotainak élettartama végtelennek tekinthető („stacionárius állapotok”).

A spektrumvonalak kiszélesedése sávvá az alábbi okokra vezethető vissza:

1. Molekulák közötti kölcsönhatások. A térben

egymáshoz közel elhelyezkedő molekulák perturbálják egymás energiaszintjeit, ezért az éles energiaszintek

kiszélesednek. A hatás nem kvantált. Szilárd, folyadék és nagynyomású gáz állapotban ez a hatás szabja meg a

sávszélességet.

2. Doppler-effektus: a gázminták molekulái

különböző irányokban, különböző sebességgel

mozognak. A detektorhoz viszonyított sebességük módosítja az abszorpciós frekvenciát:

c ) 1 v

( '  



A sáv alakja a molekulák (nem kvantált) sebesség- eloszlását tükrözi.

3. Természetes vonalkiszélesedés (Fourier-limit)

A molekula állapotainak véges élettartama korlátozza a hozzájuk tartozó energiaértékek pontosságát:

Kiindulási állapot kiszélesedése: _m  E_m  h Végállapot kiszélesedése: _n  E_n 

A határozatlansági reláció egyik megnyilvánulása!

Ez határozza meg az elvileg elérhető minimális sávszélességet!

4.3 A molekulák szimmetriája

4. axiómából levezethető

Stacionárius rendszer esetén:

) (

)

(    



állapotfüggvény Hamilton-operátor sajátfüggvénye

A Schrödinger-egyenlet megoldásaként kapott

sajátfüggvények jellemzik a részecskék tartózkodási

stacionárius hullámfüggvény tükrözi a molekula szimmetriáját



Példa: formaldehid

O C

H H

. .

X Y

X és Y két szimmetrikus pont.

Szimmetrikus pontokban mind az elektronok, mind a magok tartózkodási valószínűsége megegyezik.

Tartózkodási valószínűség

- elektronok:

- magok:

e: elektron

v: vibráció (rezgőmozgás)



 ,

, e

e







 v, ,

v





A hullámfüggvény lehetséges értékei szimmetrikus pontokban



) (

) exp(

) (

) (

) (

) (

) (

) (

) (

) (

) (

X i

Y

X i

Y

X i

Y

X Y

X Y























































stb.

A hullámfüggvények osztályozása

A hullámfüggvényeket a szerint osztályozzuk,

hogy a molekulán elvégzett szimmetriaműveletek

hatására hogyan transzformálódnak.

Molekulák szimmetriája

Molekulák szimmetriája: szimmetriaelemek összessége

Minden szimmetriaelemhez egy vagy több

szimmetriaművelet tartozik.

A molekulák szimmetriájának elmélete. Pontcsoport-elmélet

A molekulák szimmetriáját úgy jellemezhetjük, hogy összegyűjtjük a szimmetriaelemeket, és az egyes

szimmetriaelemekhez tartozó szimmetriaműveleteket.

Szimmetriaművelet: egy szimmetriaelemnek megfelelően az atomokat felcseréljük, és így az eredetitől

megkülönböztethetetlen elrendezést (konfigurációt) kapunk.

Szimmetriaelemek és

szimmetriaműveletek

1.) Azonosság.

Jele: E

Művelet: az atomokat nem mozdítjuk el.

2.) Szimmetriasík

Jele:

Művelet: síkon át történő tükrözés.



3.) Szimmetriacentrum

Jele: i

Művelet: ponton át történő tükrözés.

4.) n-fogású szimmetriatengely

Jele: C

ahol n jelöli, hogy a molekulát a tengely körül 2 /n szöggel elforgatva,

megkülönböztethetetlen konfigurációt

kapunk.

A molekulát 2/n szöggel forgatjuk

C₂ : két-fogású szimmetriatengely (180^o-os elfordítás) C₃ : három-fogású szimmetriatengely (120^o-os elfordítás) stb.

C₃-hoz már két művelet tartozik:

- ¹C₃ 1x120^o-os forg.

- ²C₃ 2x120^o-os forg.

H

H B H

1

5.) n-fogású giroid

Jele: S

Az atomokat a tengely körül 2/n szöggel

elforgatjuk, majd a tengelyre merőleges

síkon át tükrözzük.

Példa: hidrogén-peroxid

kétfogású giroidja van

O O H H

H

O O H O O

H H

180o-os forgatás Tükrözés

1

2 1

2

1

2

Példa: etán

H

H C H H

H

H

1

2

3 4

5

6 Hatfogású giroidja van.

1. példa: formaldehid

O C

x y

z

1. példa: formaldehid

O C

H H

x y

z

2

, ,

C E

z y z

x





2. példa: metilfluorid

F

H C H H

1 2

x y

z

2. példa: metilfluorid

3

3 C

E



F

H C H H

1 2

3

x y

z

3. példa: allén

x y

z

1 2

1 2 3

H H

C C C

H H

3. példa: allén

4

2 S E



x y

z

1 2

3 4 1

2 3

H H

C C C

H H

4. példa: hidrokinon (anti konformer)

C

C C C C C

O H

H

H H

H

x y

z

1

2

5 3 6

1

1 2

4 3 5

6

4. példa: hidrokinon (anti konformer)

C

C C C C C

O H

H

H O

H H

x y

z

1

2

5 3 6

1

1 2

4 3 5

6

C

i E



Pontcsoport: a szimmetriaelemek összessége adja meg

jellemzi, akkor jellemzi, akkor jellemzi, akkor jellemzi, akkor

pontcsoport pontcsoport pontcsoport pontcsoport



2 4 3

2

, , ,

, 2 ,

, 3 ,

, ,

,

C i E

S E

C E

C E _{xz yz}











h d

C D C C

2 2

v 3

v 2

stb.

A formaldehid két molekulapályája

A formaldehid két molekulapályája

E 



C

(b) +1 +1 +1 +1

Karaktertáblázatok: a hullámfüggvények

lehetséges szimmetria-transzformációinak

összefoglalása.

A C

csoport karaktertáblázata

C_2v E _C2¹_(z) v(xz) v(yz)

A₁ +1 +1 +1 +1 T_z,xx,yy,zz

A₂ +1 +1 -1 -1 R_x,xy

B₁ +1 -1 +1 -1 T_x,R_y,_xz B₂ +1 -1 -1 +1 T_y,R_z,yz

Transzlációk besorolása

Műveletek E C





Karakter +1 +1 +1 +1

A₁ speciesbe tartozik

O C

H H

T z

Transzlációk besorolása

Műveletek E C





Karakter +1 -1 -1 +1

B₂ speciesbe tartozik

O C

H H

T ^y

Tenzor: egy vektort átvisz egy másik vektorba

ind

E

  

   ^

E 

: indukált dipólusmomentum : elektromos térerősség



A két vektort viszi át egymásba!

yz yy

yx

xz xy

xx



















 