Bevezet® fejezetek a molekulák elektronszerkezetének elméleti leírásába

Bevezet® fejezetek a molekulák

elektronszerkezetének elméleti leírásába

Jegyzet

Bogár Ferenc

E-mail: bogar@sol.cc.u-szeged.hu

Honlap: http://ovrisc.mdche.szote.u-szeged.hu/~bogar

Cím: MTA-SZTE Supramolekuláris és Nanoszerkezet¶ Anyagok Kutatócsoport, Szeged Dóm tér 8.

A jegyzet a TÁMOP 4.2.1./B-09/1/KONV-2010-0005 pályázat támogatásával készült

Bevezet®

Ez a jegyzet a zikusok mesterképzésének keretében elhangzó Atom és molekulazika kurzus má- sodik részének el®adásaihoz készült és els®sorban az atomok és és molekulák elektronszerkezetének leírására szolgáló elméleti módszerek alapjait tárgyalja. A tárgyalás során felhasználjuk a Kvan- tummechanika és a jelen kurzus els® részében elhangzottakat. Az itt leírtak hozzásegíthetnek a spektroszkópia egyes területeinek jobb megértéséhez és elméleti megalapozását adják számos, az atomok és molekulák elektronszerkezetét leíró számítógépes módszernek.

A jegyzet tárgyalásmódjában Kapuy Ede és Török Ferenc Az atomok és molekulák kvantumel- mélete [1] cím¶ könyvének példáját igyekszik követni és számos helyen felhasználja az ott leírtakat.

E mellett számos más forrást is felhasználtunk, ilyenek Bransden és Joachan Physics of atoms and molecules [2], Weissblut Atoms and molecules [3] továbbá Atkins P.W., Friedman R.S., Molecular quantum mechanics [4] cím¶ könyve. A s¶r¶ségfunkcionál elmélet alapjainak tárgyalásánál Dreizler és Gross Density Functional Theory [5] cím¶ munkája valamint Nagy Ágnes egyetemi jegyzete [6]

szolgált forrásul. A kémiai kötés energetikai változásainak leírásáról szóló fejezet Cohen-Tannoudji, Diu és Laloe Quantum mechanics [7] cím¶ könyvének megfelel® fejezete alapján készült.

1 Fizikai mennyiségek, állapotok

Atomok és molekulák zikai mennyiségeihez rendelt operátorok

A kvantummechanika mint matematikai modell alapvet® épít®elemei a rendszer leírására szolgáló zikai mennyiségekhez rendelt operátorok. Mint azt a kvantummechanika posztulátumaiban rögzí- tettük ezek az operátorok a megfelel® klasszikus mechanikai mennyiségekb®l állnak el® oly módon, hogy az impulzust (p) és koordinátát (q) a megfelel® operátorral helyettesítjük a klasszikus zikai mennyiséget deniálóO(p, q) függvényben

Oˆ =O(ˆp,q)ˆ (1.1)

Egyrészecske operátorok

Tekintsünk egy N részecskéb®l álló rendszert. Jelölje részecskék koordinátáitˆr_i, az impulzusát pˆ_i és a spinmomentumátˆsi A rendszer leírására szolgáló Oˆ1 operátor egyrészecske operátor, ha el®áll

Oˆ1=

N

X

i=1

ˆ

o⁽ⁱ⁾₁ (ˆri,pˆi,ˆsi) (1.2) aholoˆ⁽ⁱ⁾₁ csak egyetlen részecske koordinátájától és impulzusától (pálya és spinmomentumától) függ.

A leggyakrabban el®forduló egyrészecske operátorok:

• Teljes impulzus

Pˆ =

N

X

i=1

ˆ

pi (1.3)

• Teljes kinetikai energia

Tˆ = 1 2

N

X

i=1

ˆ p²_i mi

. (1.4)

• Potenciális energia, ami a rendszernek a környezetével való kölcsönhatását írja le V^K=

N

X

i=1

v_i(ˆr_i). (1.5)

• Teljes pályamomentum

Lˆ =

N

X

i=1

ˆli, (1.6)

aholˆli =ˆri×pˆi.

• Teljes spinmomentum

ˆS=

N

X

i=1

ˆs_i (1.7)

• Teljes impulzusmomentum

ˆJ=

N

X

i=1

ˆ

i, ˆi =ˆli+ˆsi (1.8) Gyakorlat

1. Mutassuk meg hogy a fent deniált teljes pálya, a teljes spin és a teljes impuzusmomentum kielégítik az impulzusmomentumtól megszokott felcserélési relációkkal!

Kétrészecske operátorok

AzN részecske rendszerünk leírására szolgálóOˆ₂ operátor kétrészecske operátor, ha el®áll az alábbi formában

Oˆ₂ =

N

X

i,j=1 i>j

o^(ij)₂ (ˆr_i,ˆp_i,ˆs_i,ˆr_j,ˆp_j,ˆs_j) (1.9) A legfontosabb ilyen operátor a részecskék közötti bels® kölcsönhatás potenciális energia operátora, ami a részecskék közötti távolságtól függ

V^B=

N

X

i,j=1 i>j

v_ij(|ˆr_i−ˆr_j|). (1.10)

Ilyen például aQi töltés¶ részecskék közötti Coulomb kölcsönhatás potenciális energia operátora 1

4πε₀

N

X

i,j=1 i>j

QiQj

|ˆr_i−ˆr_j|. (1.11)

A Hamilton operátor

A teljes energia operátora, vagy más néven a Hamilton operátor fontos szerepet játszik a kvantum- mechanikában. Alakja nem-relativisztikus esetben a következ®:

Hˆ = ˆT + ˆV^B+ ˆV^K. (1.12)

Atomok és molekulák kvantummechanikai állapotai

A kvantummechanikában az azonos részecskék megkülönböztetésére nincs mód. A klasszikus me- chanikában a kezdeti állapot ismeretében bármikor megadhatjuk a részecske állapotát, ami lehet®vé teszi két vagy több részecske folyamatos megkülönböztetését. A kvantummechanikabeli megkülön- böztethetetlenség abból adódik, hogy a helyet és az impulzust nem lehet egyszerre szórásmentesen mérni így a klasszikus azonosítási eljárás nem m¶ködik. Az alábbiakban megvizsgáljuk, hogy milyen következményekkel jár ez egy N részecske rendszer állapotaira nézve.

Két azonos részecske (N = 2) Jelölje Λˆ₁

Λˆ₂

a 1-es (2-es) részecskét jellemz® egyszerre mérhet® zikai mennyiségek operátorai- nak teljes rendszerét (CSCO). A hozzájuk tartozó sajátértékek legyenekλ1,λ2. Tegyük fel továbbá, hogyΛˆ₁,Λˆ₂ a kétrészecske rendszer CSCO-ja is. A rendszer állapotterének bázisvektorai így|λ_1,λ₂i alakban írhatók. A részecskék megkülönböztethetetlensége miatt az összes zikai mennyiség operá- torának olyannak kell lennie, hogy alakja ne változzon meg akkor, ha a két részecskét felcseréljük.

Matematikailag ez azt jelenti, hogy ha a Pˆ₁₂ operátort a következ® módon deniáljuk

Pˆ12|λ_1,λ2i=|λ₂, λ1i, (1.13) (azaz a Pˆ12 operátor a két részecskét felcseréli), akkor ez az operátor felcserélhet® lesz a rendszer tetsz®leges zikai mennyiségét leíró operátorral így a Hamilton operátorral is.

HPˆ₁₂= ˆP₁₂H,

ami azt jelenti, hogy létezik közös sajátállapot rendszerük, azaz a rendszer stacionárius állapotai a Pˆ12operátor sajátállapotai is egyben.

Vizsgáljuk meg Pˆ₁₂ sajátállapotait

Pˆ₁₂|ψi=p|ψi, (1.14)

aholp és|ψia Pˆ12 sajátértéke és sajátállapota. Hattassuk az egyenlet mindkét oldalára újra a Pˆ12

operátort

Pˆ₁₂²

|{z}

1

|ψi = pPˆ12|ψi

| {z }

p|ψi

|ψi = p²|ψi azaz

p² = 1; p=±1.

A +1 sajátértékhez tartozó sajátállapot a részecskék cseréjére nem változik, szimmetrikus, míg a −1-hez tartozó el®jelet vált, antiszimmetrikus. Természetesen nem minden függvény rendelkezik határozott szimmetria tulajdonsággal, azaz sorolható be a fenti két csoport valamelyikébe. Könnyen belátható, hogy a

Sˆ2 = 1 2

1 + ˆP12

, Aˆ2 = 1

2

1−Pˆ12

,

szimmetrizáló illetve antiszimmetrizáló operátorok segítségével a kétrészecske rendszerhez tartozó Hilbert tér tetsz®leges|f(1,2)i elemének el®állíthatjuk a szimmetrikus vagy antiszimmetrikus kom- ponensét.

|f_S(1,2)iˆ =S₂|f(1,2)i = 1 2

|f(1,2)i+ ˆP₁₂|f(1,2)i

= 1

2(|f(1,2)i+|f(2,1,)i)

|f_A(1,2)i= ˆA₂|f(1,2)i = 1 2

|f(1,2)i −Pˆ₁₂|f(1,2)i

= 1

2(|f(1,2)i − |f(2,1,)i) Vizsgáljuk meg, hogy valóban rendelkeznek-e a megfelel® szimmetriával ezek az állapotok

Pˆ12|f_S(1,ˆ 2)i = ¹₂( ˆP12|f(1,2)i+

1

z}|{Pˆ₁₂² |f(1,2)i) =|f_S(1,2)i,

Pˆ₁₂|f_A(1,ˆ 2)i = ¹₂( ˆP₁₂|f(1,2)i −

1

z}|{Pˆ₁₂² |f(1,2)i) =− |f_A(1,2)i.

Azaz mindkét esetben a megfelel® szimmetria tulajdonságot kapjuk. Adjuk össze a szimmetrikus és antiszimmetrikus komponeneseket

|f_S(1,2)i+|f_A(1,2)i= 1 2

|f(1,2)i+ ˆP₁₂|f(1,2)i + 1

2

|f(1,2)i −Pˆ₁₂|f(1,2)i

=|f(1,2)i, azaz a szimmetrikus és antiszimmetrikus komponensek visszaadják az |f(1,2)i függvényt. Azaz a Pˆ12operátor sajátállapotai vagy szimmetrikusak vagy antiszimmetrikusak a két részecske cseréjére, további lehet®ség nincs.

Kett®nél több azonos részecske (N >2)

Ha a rendszerünk kett®nél több részecskét tartalmaz akkor is igaz, hogy azok tetsz®leges felcserélése nem okozhat változást az elméletb®l származtatott zikai kijelentésekben.

Ahhoz, hogy az N részecskés esetet vizsgálhassuk általánosítsuk párcsere operátorunkat a követ- kez® módon. Legyen

Pˆ_α =

1, 2, ... N α₁ α₂... α_N

α= 1, ..N!

permutációs operátor, ami a részecskék eredeti sorrendjét (1,2,..,N) úgy változtatja meg, hogy α₁α₂...α_N-et kapjunk. Tudjuk, hogy a Pˆ_α permutáció felbontható ˆp_αi párcserék (transzpozíciók) szorzatára

Pˆ_α=

pα

Y

i

ˆ p_αi

úgy, hogy a felbontásban szerepl® transzpozíciók száma (pα) nem egyértelm¶ ugyan, de a párossága vagy páratlansága viszont az.

A kétrészecskés esethez hasonlóan deniálhatunk

• Szimmetrizáló operátort:

Sˆ_N = 1 N!

X

α

Pˆ_α

• Antiszimmetrizáló operátort

Aˆ_N = 1 N!

X

α

(−1)^pαPˆ_α

Az összegzés mindkét esetben az N elem összes permutációjára történik. Miel®tt felhasználnánk ezeket az operátorokat vizsgáljuk meg a tulajdonságaikat.

Az AˆN és SˆN tulajdonságai:

1. Projektorok, azaz

Aˆ²_N = ˆAN, Sˆ_N² = ˆSN. (1.15) Állításunk bizonyításához el®ször lássuk be, hogy PˆαAˆN = (−1)^pαAˆN és PˆαSˆN = ˆSN. N elem összes permutációja csoportot alkot. AzAˆ_N ésSˆ_N deníciójában a csoport összes eleme szerepel, ezeket egy permutációval megszorozva visszakapjuk a csoport összes elemét (esetleg nem az eredeti sorrendben). Így azSˆN-ben szerepl® összeg változatlan marad,AˆN-ben szerepl®

pedig egy(−1)^pα faktort kap.

Pˆ_αSˆ_N =X

β

Pˆ_αPˆ_β =X

α

Pˆ_α= ˆS_N Pˆ_αAˆ_N =X

β

Pˆ_α(−1)^pβPˆ_β = (−1)^pαX

β

(−1)^pβ+pαPˆ_αPˆ_β

= (−1)^pαX

β

(−1)^pβPˆ_β= (−1)^pαAˆ_N

Az imént belátott állításunkat az összeg minden tagjára alkalmazva kapjuk (1.15) bizonyítását.

2. Aˆ_N ésSˆ_N ortogonálisak, azaz

AˆNSˆN = ˆSNAˆN = 0 Írjuk át a szorzatot

Aˆ_NSˆ_N = 1 N!

X

α

(−1)^pαPˆ_αSˆ_N = 1 N!

X

α

(−1)^pαSˆ_N = 1 N!

Sˆ_NX

α

(−1)^pα,

a második egyenl®ségnél kihasználtuk az iménti pontban bizonyítottakat. Az utolsó szumma nullát ad ugyanis a páros és páratlan permutációk száma megegyezik. Ezt beláthatjuk ha a permutációknak egy transzpozíciókra felbontását megszorozzuk egy tetsz®leges transzpozí- cióval. A páros permutációk a páratlanokba mennek és viszont, amib®l következik, hogy a számuk megegyezik.

3. Aˆ_N ésSˆ_N hermitikusak

Tetsz®legesPˆαunitér operátor ugyanis, haΨa rendszer tetsz®leges állapota akkor, a részecskék megkülönböztethetetlensége miatt

Pˆ_αΨ,Pˆ_αΨ

= (Ψ,Ψ).Ebb®l következik, hogyPˆ_α⁺= ˆP_α⁻¹, de mivel az összes permutáció csoportot alkot az inverzek szintén. Így

Sˆ_N⁺= 1 N!

X

α

Pˆ_α⁺= 1 N!

X

α

Pˆ_α⁻¹= 1 N!

X

α

Pˆ_α = ˆSN

Legyen|λ₁, λ₂, ..., λ_Nia Hilbert tér egy eleme. Hattassuk rá a szimmetrizáló operátort és vizsgájuk meg a kapott állapot viselkedését egy tetsz®leges párcsere hatására

Pˆ_ijSˆ_N|λ₁, λ₂, ...λ_i, ..., λ_j, ..., λ_Ni= 1 N!

X

α

Pˆ_ijPˆ_α|λ₁, λ₂, ...λ_i, ..., λ_j, ..., λ_Ni

a Pˆ_ijPˆ_α szorzat az N elem egy másik permutációját adja, mivel azonban az eredeti permutációk különböz®ek voltak az újabb párcsere beiktatásával kapottak is azok lesznek azaz _N!¹ P

αPˆijPˆ_α =

1 N!

P

αPˆ_α amivel

Pˆ_ijSˆ_N|λ₁, λ₂, ...λ_i, ..., λ_j, ..., λ_Ni= ˆS_N|λ₁, λ₂, ...λ_i, ..., λ_j, ..., λ_Ni azaz a kapott állapot valóban szimmetrikus.

Az antiszimmetrizáló operátor esetében PˆijAˆN|λ₁, λ2, ...λi, ..., λj, ..., λNi= 1

N! X

α

(−1)^pαPˆijPˆ_α|λ₁, λ2, ...λi, ..., λj, ..., λNi=

aPˆ_β = ˆPijPˆ_αpermutáció eggyel több transzpozíciót tartalmaz mint ami aPˆ_αfelbontásában szerepel így p_β =p_α+ 1, amivel

= 1 N!

X

α

(−1)^pαPˆijPˆ_α|λ₁, λ2, ...λi, ..., λj, ..., λNi=− 1 N!

X

β

(−1)^pβPˆ_β|λ₁, λ2, ...λi, ..., λj, ..., λNi. Fontos megjegyezni hogy a szimmetrikus (antiszimmetrikus) állapotok alteret alkotnak az álla- pottéren, azaz szimmetrikus (antiszimmetrikus) állapotok tetsz®leges lineáris kombinációja is szim- metrikus (antiszimmetrikus).

Alapvet® eltérés a kétrészecskés esett®l, hogyAˆN+ ˆSN 6= ˆ1,haN >2így a Hilbert tér tetsz®leges eleme nem bontható fel egy szimmetrikus és egy antiszimmetrikus állapot összegére. Azaz a per- mutációs operátornak vannak olyan sajátállapotai is, amelyek más állapotok lineárkombinációjába mennek át az operátor hatására. Azonban kísérleti eredmények azt támasztják alá, hogy az ilyen függvények nem lehetnek N azonos részecskéb®l álló rendszer állapotai.

A kvantummechanikában mint modellben ezt a szimmetrizálási posztulátum rögzíti, amely szerint:

N azonos részecskéb®l álló zikai rendszer állapota tetsz®leges két részecske felcserélése esetén el®jelet vált (antiszimmetrikus) vagy változatlan marad (szimmetrikus). Azok a részecskék amelyek állapota antiszimmetrikus a Fermi-Dirac statisztikát követik azaz fermionok, azokat amelyeké szimmetrikus a Maxwell-Boltzmann statisztika írja le azaz bozonok.

A rendelkezésre álló kísérleti tapasztalatok szerint a feles spin¶ részecskék fermionok, az egész spin¶ek bozonok. A relativisztikus kvantumtérelmélet keretein belül ez az állítás levezethet® (Pauli W., Phys. Rev. 58, 716, 1940), de a hagyományos kvantummechanika keretein belül ez újabb, kísérleteken alapuló posztulátum.

A szimmetrizálási posztulátumot felhasználva vizsgáljuk meg, hogyan viselkedik egy állapot több részecske egyidej¶ cseréjére:

Pˆ_α|λ₁, λ₂, ..., λ_Ni=

pα

Y

i=1

ˆ

p_αi|λ₁, λ₂, ..., λ_Ni=

(−1)^pα 1

|λ_α1, λ_α2, ..., λ_αNi,

a kapcsos zárójel fels® sora a fermionokra az alsó a bozonokra vonatkozik. Több részecske egy- idej¶ felcserélésére a fermion rendszer állapota el®jelet vált, ha a permutáció paritása páratlan és változatlan marad, ha páros. Bozon rendszer esetében az állapot változatlan marad.

Nem azonos részecskék

Ha a rendszerünk több különböz® fajta részecskét is tartalmaz, akkor az állapot az azonos részecskék felcserelésére határozott szimmetriát mutat, azaz a fermionok esetében antiszimmetrikus a bozonok esetében szimmetrikus lesz a Pauli elvnek megfelel®en. Két különböz® fajta részecske felcserélése esetén viszont nem rendelkezik ezzel a szimmetria tulajdonsággal.

Slater determináns

Koordináta reprezentációban a hullámfüggvény függ a részecskék tér és spinváltozóitólΨ(r1, ω1,...,rn, ωn).

Az állapottér a 4N változós komplex függvények Hilbert terének azon altere, ami kielégíti a fenti szimmetrizálási posztulátumot. Tegyük fel, hogy

Ψ(r₁, ω₁, ...,r_n, ω_n) =ϕ₁(r₁, ω₁)ϕ₂(r₂, ω₂)...ϕ_N(r_N, ω_N).

(Ez azt jelenti, hogy a részecskék egymástól függetlenek, azaz nem hatnak kölcsön.) Használjuk az imént deniált antiszimmetrizáló operátorunkat a fermion hullámfüggvény el®állítására:

Aˆ_NΨ(r₁, ω₁, ...,r_n, ω_n) = 1 N!

X

α

(−1)^pαPˆ_α[ϕ₁(r₁, ω₁)ϕ₂(r₂, ω₂)..ϕ_N(r_N, ω_N)], ami éppen a determináns deníciója azaz

AˆNΨ(r1, ω1, ...,rn, ωn) = 1 N!

ϕ₁(r₁, ω₁) ϕ₂(r₁, ω₁) ϕ_N(r₁, ω₁) ϕ₁(r₂, ω₂) ϕ₂(r₂, ω₂) ϕ_N(r₂, ω₂)

... ...

ϕ₁(r_N, ω_N) ϕ₂(r_N, ω_N) ϕ_N(r_N, ω_N)

az ilyen módon el®állított hullámfüggvényt hívjuk Slater determinánsnak. Abban az esetben, ha a determinánsban két függvény megegyezne a determináns elt¶nne. Innen kapjuk a Pauli-féle kizárási elvet:

Egy kvantummechanikai rendszeren belül nem lehet két azonos fermion (pl. két elektron) ugyanabban az állapotban.

Megjegyzés:

Abban az esetben ha a Slater determinánsban szerepl® függvények ortogonálisak és normáltak, az iménti denícióval adott hullámfüggvény normája1/N!lesz. Ha egységre normált hullámfüggvényt akarunk el®állítani a prefaktort 1/√

N!-ra kell cserélni.

Megmaradó mennyiségek, kvantumszámok

A Hamilton operátor központi szerepet játszik a sokrészecske rendszerek tárgyalásában. Ennek egyik oka, hogy a Hamilton operátor a rendszer teljes energia operátora, a sajátértékeinek meghatározása lehet®séget ad a különböz® anyagok spekroszkópiai tulajdonságainak el®rejelzésére. Másrészt a Hamilton operátor szerepel a Schrödinger egyenletben, így meghatározza a rendszer id®fejl®dését is. A Hamilton operátorhoz köt®dnek az állapotok jellemzésére használt megmaradó mennyiségek, az ú.n. `jó kvantumszámok' is.

Legyen a rendszer Hamilton operátora Hˆ és legyenOˆ egy zikai mennyiség operátora, ami nem függ explicit módon az id®t®l. Legyen Ψ(t) a rendszer tetsz®leges állapota. Vizsgáljuk meg az Oˆ várhatóértékének id®beli változását aΨ(t) állapotban

∂

∂t D

Ψ(t) Oˆ

Ψ(t)

E

=

i

~hΨ(t)|H^ˆOˆ|Ψ(t)i z }| { ∂

∂tΨ(t)

Oˆ Ψ(t)

+

hΨ(t)|O^ˆ|⁻ⁱ

~

HΨ(t)ˆ i z }| {

Ψ(t) Oˆ

∂

∂tΨ(t)

+

=0

z }| {

Ψ(t)

∂

∂t Oˆ

Ψ(t)

= i

~ D

Ψ(t)

HˆOˆ−OˆHˆ Ψ(t)E

Ez a derivált tetsz®leges állapotban elt¶nik, ha HˆOˆ −OˆHˆ =

hH,ˆ Oˆ i

= 0. Azaz a Hamilton

operátorral felcserélhet® zikai mennyiségek várható értéke id®ben állandó. Ezek az ú.n. megmaradó mennyiségek, amelyekb®l alkotott teljes rendszert az állapotok azonosítására használjuk.

Szabad atomok és molekulák Schrödinger egyenlete

Tekintsünk egy kvantummechanikai rendszert amely N_n magból és N_e elektronból áll. Koordi- nátáikat jelölje rendre Ra, a = 1, ..., Nn és ri, i = 1, ..., Ne. Küls® er®k hiányában a rendszer nem-relativisztikus Hamilton operátora

Hˆ = ˆTn+ ˆTe+ ˆV^B, (1.16)

Tˆe az elektron kinetikai energia:

Tˆe=

Ne

X

i=1

p²_i

2m =−~² 2m

Ne

X

i=1

∆i (1.17)

m az elektron tömeg, p_i az i-edik elektron impulzus operátora. Az utolsó kifejezést az elektron kinetikai energia koordináta reprezentációs alakja.

Tˆ_na magok kinetiai energia operátora Tˆ_n=

Nn

X

a=1

p²_a 2ma

=−~² 2

Na

X

a=1

∆_a ma

, (1.18)

ma az a-adik mag tömege, pa aza-adik atommag impulzus operátora..

Vˆ^B a rendszer részecskéi közötti kölcsönhatás operátora Vˆ^B= e²

4πε0 Ne

X

i<j=1

1 rij

− e² 4πε0

Nn

X

a=1 Ne

X

i=1

Z_a rai

+ e² 4πε0

Nn

X

a<b=1

Z_aZ_b

rab (1.19)

Atomi egységek

Az imént felírt Hamilton operátorban számos konstans szerepel. Az írásmód egyszer¶sítése miatt bevezetjük az ú.n. atomi egységeket, amelyeket úgy deniálunk, hogy a Hamilton operátorban szerepl® _4πε^e2₀, ~, mkonstansok mér®száma 1 legyen. Ebben a mértékegység rendszerben a hosszúság egysége a bohr

1bohr= ~²

me² = 0.529177249×10⁻¹⁰m´eter, (1.20) az energia egysége

1hartree= e²

a²₀ = 27.2113961 eV = 4.3597482×10⁻¹⁸J, (1.21) ahola₀ az ú.n. Bohr sugár (a₀ = 0.529177249×10⁻¹⁰m).

A tömeg egysége az elektron tömege

1 atomi t¨omegegys´eg = 9.1093897×10⁻³¹kg

A Hamilton operátor atomi egységekben Hˆ =−1

2

Ne

X

i=1

∆_i−1 2

Nn

X

i=1

∆_a ma

+

Ne

X

i<j=1

1 rij

−

Nn

X

a=1 Ne

X

i=1

Z_a rai

+

Nn

X

a<b=1

Z_aZ_b

rab (1.22)

2 Az atommagok és elektronok mozgásának szétválasztása

Tudjuk, hogy a kvantummechanikai sokrészecske probléma - a klasszikus mechanikaihoz hasonlóan- néhány egyszer¶ esett®l eltekintve nem megoldható. Az atomi és molekuláris rendszerek kvantum- mechanikai leírása ezért közelít® módszerek alkalmazását jelenti. Bonyolultabb rendszerek esetén azonban a közelít® módszerek alkalmazása is komoly nehézségekbe ütközik. Az els® széleskör¶en alkalmazott közelítés az atommagok és elektronok mozgásának szétválasztása. Ez a szétválasztás azon alapul, hogy a magok jóval lassabban mozognak a rájuk ható elektromágneses tér hatására mint az elektronok. Ennek az az oka, hogy a magok tömege három nagyságrenddel nagyobb mint az elektronoké (a proton tömege 1836-szorosa az elektron tömegének). A nagy tömegkülönbség azzal a következménnyel jár, hogy az elektronok nagyon gyorsan követik a magkonguráció változását. Az alábbiakban matematikai formába öntjük az iménti állításunkat.

Bontsuk a teljes Hamilton operátort két részre

Hˆ = ˆHe+ ˆTn, ahol

Hˆe = ˆTe+ ˆV^B

az ú.n. elektron Hamilton operátor. Célunk a teljes Hamilton operátor sajátérték problémájának

HΦ (R,ˆ r) =EΦ (R,r) (2.1)

közelít® megoldása. Raz összes mag,raz összes elektron koordinátáit jelöli. Oldjuk meg az elektron Hamilton operátor sajátérték problémáját egy tetsz®leges, de rögzített magkongurációra

HˆeΨλ(R,r) =EλΨλ(R,r).

Az így kapott állapotfüggvényben a magkoordináták paraméterként szerepelnek. A kapott állapotok bázist alkotnak a rögzített magok terében mozgó elektronok állapotterén, így a Φ (R,r) állapot a tetsz®leges rögzített Rmagkonguráció esetében kifejthet® ezen a bázison:

Φ (R,r) =X

λ

χ_λ(R) Ψ_λ(R,r). (2.2)

Feltéve, hogy ezt a sorfejtést mindenRmagkongurációra elvégezzük megkapjuk a magok mozgását leíró χ_λ(R) függvényeket és így a teljes hullámfüggvényt is. A χ_λ(R) meghatározásához helyet- tesítsük be a teljes hullámfüggvény iménti kifejtését (2.2) a teljes Hamilton operátor sajátérték egyenletébe (2.1)

EX

λ

χ_λ(R) Ψ_λ(R,r) =n

Hˆ_e+ ˆT_no X

λ

χ_λ(R) Ψ_λ(R,r) = X

λ

nTˆnχ_λ(R) Ψ_λ(R,r) +χ_λ(R)E_λΨ_λ(R,r) o

=

• A mag kinetikai energia operátora, amint azt már láttuk Tˆn=−X

a

∇²_a 2ma

számoljuk ki a∇²_{ahatását a}χλ(R) Ψλ(R,r) szorzatra

∇²_a(χΨ) =∇_a∇_a(χΨ) =∇_a{(∇_aχ) Ψ +χ(∇_aΨ)}= (∆_aχ) Ψ + 2 (∇_aχ) (∇_aΨ) +χ(∆_aΨ)

Az iménti számolást folytatva

EX

λ

χ_λ(R) Ψ_λ(R,r) =X

λ

"

−X

a

1 2ma

(Ψ_λ∆_aχ_λ+ 2 (∇_aχ_λ) (∇_aΨ_λ) +χ_λ(∆_aΨ_λ))

# + X

λ

E_λχ_λ(R) Ψ_λ(R,r)

Szorozzuk meg az egyenlet mindkét oldalátΨ^∗_κ(R,r)-rel és integráljunk az elektron koordinátákra

Eχ_κ =X

a

− 1 2ma

∆aχκ+Eκχκ+X

λ





 X

a

− 1 2ma

{2hΨ_κ|∇_a|Ψλi ∇_a+hΨ_κ|∆_a|Ψλi}

| {z }







Bκλ

χλ.

A kapcsos zárójellel jelölt tagokra bevezetjük a Bκλ elnevezést, amivel az Eχ_κ = ˆT_nχ_κ+E_κχ_κ+X

λ

B_κλχ_λ κ= 1,2, ...

egyenletrendszert kapjuk a magok állapotfüggvényére. Válasszuk külön aκ=λtagot a szummából Eχ_κ =

Tˆn+Eκ+Bκκ

χκ+ X

λ,λ6=κ

B_κλχ_λ.

A jobb oldal utolsó tagja összecsatolja a különböz® magfüggvényekre vonatkozó egyenleteket. Ha ezt elhanyagoljuk akkor az egyenletrendszer nem lesz csatolt többé. Ez az ú.n. adiabatikus közelí- tés. A Born-Oppenheimer közelítésben a nem diagonális elemek mellett a B diagonális elemeit is elhanyagoljuk. Ebben a közelítésben a mag állapotokra az

Eχ_κ(R) =

Tˆ_n+E_κ(R) χ_κ(R)

egyenletet kapjuk, amiben a magkoordináta függ® elektron energia játssza a potenciális energia sze- repét. A közelítés nem alkalmazható abban az esetben, ha a különböz® elektronállapotok energia felületei (Eκ(R)) közel kerülnek vagy metszik egymást. A Born-Oppenheimer közelítést széleskö- r¶en alkalmazzák a molekula rezgések, kémiai reakciók és az elektromágneses sugárzás által kiváltott molekula átalakulások kvantummechanikai tárgyalásában.

Megjegyzés. Az imént kapott magállapotok tartalmazzák a molekula tömegközéppontjának ha- ladó mozgását valamit a molekula forgó mozgását is. A Born-Oppenheimer közelítés úgy is levezet- het®, hogy el®bb a molekula haladó és forgó mozgását leválasztjuk megfelel® a molekulához rögzített

koordináta rendszerre való áttéréssel.

3 A függetlenrészecske modell

A Schrödinger egyenlet megoldása szeparációval

A molekula elektron Hamilton operátorát írjuk az alábbi formába:

Hˆ =h0+X

i

h1(i) +X

i<j

1 rij

, ahol az els® tag

h₀ =X

a

Z_aZ_b rab

, a mag-mag kölcsönhatás, a második a

h₁(i) = p²_i 2m −X

a

Z_a r_ia

egyrészecske operátorok összege, a harmadik tag pedig az elektronok közötti kölcsönhatás operátora.

Ha az utóbbi kölcsönhatást helyettesítjük egy valamiképp átlagolt potenciáltérrel úgy, hogy minden egyes elektron a többi elektron átlagolt terében mozogjon

X

i<j

1

r_ij −→X

i

v(i) akkor a Hamilton operátorunk

Hˆ_fuggetlen¨ =h0+X

i

h(i) alakú lesz, ahol

h(i) =h1(i) +v(i)

A független részecske Hamilton operátor sajátérték problémájának megoldását kereshetjük szorzat alakban. A

Ψ (x₁,x₂, ...,x_N) =

Hartree szorzat

z }| {

ψ₁(x₁)ψ₂(x₂)...ψ_N(x_N) (3.1) szorzat sajátállapota a Hˆ_fuggetlen¨ Hamilton operátornak, ha aψ₁, ..., ψ_N függvények sajátállapotai a h(i) operátornakhψ_i(x) =ε_iψ_i(x):

Hˆ_fuggetlen¨ Ψ = h₀+X

i

h(i)

!

Ψ =h₀Ψ + X

i

h(i)

!

ψ₁(x₁)ψ₂(x₂)...ψ_i(x_i)...ψ_N(x_N)

=h₀Ψ +X

i

ψ₁(x₁)ψ₂(x₂)...ψi−1(xi−1)ψ_i+1(x_i+1)...ψ_N(x_N)h(i)ψ_i(x_i)

| {z }

εiψi(xi)

=h₀Ψ +X

i

ε_iψ₁(x₁)ψ₂(x₂)...ψ_i(x_i)...ψ_N(x_N) = h₀+X

i

ε_i

!

Ψ =EΨ

Az (3.1) állapot azonban nem elégíti ki a Pauli elvet, de amint azt már láttuk, az antiszimmetri- záló operátor segítségével kiprojektálhatjuk bel®le a megfelel® antiszimmetrikus komponenst. Ez a ψ1, ..., ψN egyrészecske függvényeket tartalmazó Slater determináns kiszámolását jelenti. A Slater determináns kifejtésében szerepl® valamennyi szorzat és így a Slater determináns maga is sajátálla- pota aHˆ_fuggetlen¨ Hamilton operátornak.

Hartree-Fock közelítés

Az el®z® részben bevezettük a független részecske közelítést, láttuk, hogy független fermion rend- szerre a Hamilton operátor sajátállapotai Slater determináns alakban kereshet®ek. A Hartre-Fock közelítés olyan független részecske közelítés, ami a lehet® legjobban megközelíti a kölcsönható rendszer alapállapoti energiáját.

A HF egyenletek levezetése

Tegyük fel, hogy az N elektron rendszerünk hullámfüggvénye ortonormált egyrészecske függvények- b®l felépített Slater determináns,

Ψ = 1

√

N!det (ψ₁(x₁)ψ₂(x₂)...ψ_N(x_N)). (3.2) Határozzuk meg azokat az egyrészecske állapotokat, amelyekkel számolt teljes energia minimális lesz. Célunk eléréséhez a variációszámítást használjuk.

Az energia funkcionál

E[Ψ] =E(ψ₁(x₁), ψ₂(x₂), ..., ψ_N(x_N)) =D Ψ

Hˆ ΨE

(3.3) ennek els® variációja:

δE =E(ψ1+δψ1, ψ2+δψ2, ..., ψN +δψN)−E(ψ1, ψ2, ..., ψN) (3.4) azon tagjaiból áll amelyek aδψ-kben els®rend¶ek.

A Hamilton operátor Slater determináns alakú állapotban számolt várható értéke, E[Ψ] =

D Ψ

Hˆ

Ψ

E

=h0+

N

X

i=1

ˆ

ψ_i^∗(r1)h1(r1)ψj(r1)dr1

| {z }

hi|h1|ii

+1 2

N

X

i,j=1

ˆ

ψ^∗_i (r1)ψ_j^∗(r2)1−P12

r12

ψi(r1)ψj(r2)dr1dr2

| {z }

Dij|^1−P12

r12 |ijE

=hij|iji−hij|jii=hij||iji

=h0+

N

X

i=1

hi|h₁|ii+1 2

N

X

i,j=1

hij|iji − hij|jii. (3.5)

Itt felhasználtuk a egy és kételektron operátorok Stater determinánsok közötti mátrixelemeinek számítására vonatkozó Slater-Condon szabályokat (lsd. Appendix). A funkcionál variálását a

hi|ji=δij i, j= 1,2, .., N (3.6)

mellékfeltétellel végezzük, hogy kielégíthessük az ortonormáltsági feltételt. Az iménti feltételek

közül csupán

N 2

+N független hiszen

hj|ii=hi|ji^∗=δ^∗_ij =δ_ij. (3.7)

A mellékfeltételt a Lagrange multiplikátoros módszerrel vesszük gyelembe, azaz az E[Ψ] funk- cionál feltételes variációja helyett az

E[Ψ] =E[Ψ]−

N

X

i,j=1

εij(hi|ji −δij) (3.8) szabad variálását végezzük. (3.7) miatt azεij =ε^∗_ji,azaz a a Lagrange multiplikátorokból felépített mátrix hermitikus.

Számoljuk ki azE[Ψ]-ben fellép® mennyiségek variációját.

δhi|ji=hδi|ji+hi|δji

δE[Ψ] =

N

X

i=1

hδi|h₁|ii

| {z }

1

+

N

X

i=1

hi|h₁|δii

| {z }

1⁰

+1 2

N

X

i,j=1

(hδij|iji − hδij|jii)

| {z }

2

+

1 2

N

X

i,j=1

(hij|δiji − hij|jδii)

| {z }

2⁰

+1 2

N

X

i,j=1

(hiδj|iji − hiδj|jii)

| {z }

3

+

1 2

N

X

i,j=1

(hij|iδji − hij|δjii) =

| {z }

3⁰ N

X

i=1

hδi|h₁|ii+

N

X

i,j=1

(hδij|iji − hδij|jii) +c.c.

Az utolsó egyenl®ségnél kihasználtuk, hogy a kifejezésben a megfelel® vessz®tlen és vessz®s tagok egymás komplex konjugáltjai valamint, hogy a 2 és 3 tagok egyenl®ek csakúgy mint a 2' és 3' tagok¹. Ezzel az E els® variációja felhasználvaεij hermitikus voltát:

δE =

N

X

i=1

hδi|h₁|ii+

N

X

i,j=1

(hδij|iji − hδij|jii)−

N

X

i,j=1

εijhδi|ji+c.c. (3.9)

1Az állítás az integrálási változók és az összegz® indexek felcserélésével közvetlenül látható.

Ezt a kifejezést átírva és a megfelel® részecskék indexét kiírva δE=

N

X

i=1

hδi(1)| {[(h₁(1) +

N

X

j=1

j(2)

1 r12

j(2)

2

−

N

X

j=1

j(2)

1 r₁₂Pˆ₁₂

j(2)

2

)]|i(1)i −

N

X

j=1

ε_ij|ji }+c.c.

A alsó indexben lév® kettes azt jelenti, hogy az integrálás csak a kettes részecske változóira történik és a kapott eredmény még függ az 1-es részecske változóitól.

j(2)

1 r₁₂

j(2)

2

= ˆ

ψ^∗_j(r₂) 1

r₁₂ψ_j(r2)dr₂

j(2)

P₁₂ r₁₂

j(2)

2

|i(1)i= ˆ

ψ^∗_j(r₂) 1

r₁₂ψ_i(r₂)dr₂ ψ_j(r₁) =

j(2)

1 r₁₂

i(2)

2

|j(1)i

A széls®érték létezésének szükséges feltétele, hogyδE =0legyen. Ennek a feltételnek teljesülnie kell

|δi(1)i-re és |iδi(1)i-re egyaránt. Amib®l a

N

X

i=1



hδi(1)|[...]|i(1)i −

N

X

j=1

εijhδi(1)|ji + (hδi(1)|)^∗[...]^∗(|i(1)i)^∗−

N

X

j=1

ε^∗_ijhδi(1)|ji^∗



= 0

N

X

i=1



ihδi(1)|[...]|i(1)i −i

N

X

j=1

εijhδi(1)|ji −i(hδi(1)|)^∗[...]^∗(|i(1)i)^∗+i

N

X

j=1

ε^∗_ijhδi(1)|ji^∗



= 0 egyenleteket kapjuk. A második egyenletet i-vel egyszer¶sítve és a két egyenletet összeadva és kihasználva, hogy az egyenletnek tetsz®legeshδi(1)|-re teljesülni kell, a következ®t kapjuk



h₁(1) +

N

X

j=1

j(2)

1 r12

j(2)

2

−

N

X

j=1

j(2)

1 r12

Pˆ₁₂

j(2)

2





| {z }

f(ψˆ 1,ψ2,...,ψN)

|i(1)i=

N

X

j=1

ε_ij|j(1)i.

A szögletes zárójelben szerepl® els® tag a Hamilton operátorban is látott egyrészecske rész a máso- dik és harmadik tag pedig a keresett átlagolt egyrészecske potenciál. A második tagot Coulomb a harmadikat kicserél®dési potenciálnak nevezzük. A kapcsos zárójelben lév® egyrészecske operátort Fock operátornak nevezzük és fˆ(ψ1,ψ2,..., ψN)-nel jelöljük. Az argumentumban feltüntetett egy- részecske függvények arra utalnak, hogy a Fock operátor függ a meghatározni kívánt egyrészecske állapotoktól. Az iménti egyenletünk ezzel

fˆ(ψ1,ψ2,..., ψN)|ii=

N

X

j=1

εij|ji i= 1,2, .., N.

Azaz azfˆoperátor egy tetsz®leges|ψ_iiegyrészecske állapotot aψ1,ψ2,..., ψN állapotok lineáris kom- binációjába visz. Ezt úgy is megfogalmazhatjuk, hogy N darab olyan egyrészecske állapotot kell keresnünk, amelyekb®l felépített Fock operátor az egyrészecske állapotok által kifeszítettN dimen- ziós teret vátozatlanul hagyja (fˆinvariáns altere). Az invariáns altér kiválasztására a legegyszer¶bb

módszer, ha megkeressük fˆsajátállapotait, azaz megoldjuk a

fˆ(ψ1,ψ2,..., ψN)|ii=εi|ii (3.10) sajátérték egyenletet és a sajátállapotok közül kiválasztunkN darabot. Ezek illetve ezek tetsz®leges unitér transzformáltja kielégíti az eredeti egyenletünket. A (3.10) egyenletet kanonikus Hartree-Fock (HF) egyenletnek nevezzük.

Mivel az fˆFock operátor maga is függ a meghatározni kívánt egyrészecske állapotoktól a (3.10) egyenlet iteratív módon oldható meg, azaz el®ször kiválasztunk valamilyen egyrészecske állapoto- kat amelyekkel felépítjük a Fock operátort majd megoldjuk a sajátérték problémáját. A kapott sajátállapotokból kiválasztjuk a legmélyebb teljes energiához tartozókat és újra kezdjük az eljárást.

Mindaddig ismételjük ezeket a lépéseket amíg az egymást követ® két lépésben kapott állapotok és sajátértékek már csak elhanyagolható mértékben különböznek egymástól. Ezt az eljárást önkon- zisztens tér vagy az angol rövidítés alapján SCF (Self Consistent Field) módszernek nevezzük. Az eljárást az alábbi ábrán szemléltetjük.

Kiinduló ψ-k =⇒ f felépítése

↑

=⇒ f|ii=εi|ii megoldása =⇒ új ψ-k =⇒

←−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

hkonv ?i

↓ nem

=igen⇒ εi, |ii i= 1,2...

A HF egyenlet megoldásával végtelen sok egyrészecske állapotot kapunk ezek közül csak a leg- mélyebb energiát adó N kerül bele a Slater determinánsba, ezeket betöltött pályáknak nevezzük, a kimaradókat pedig nem betöltött vagy virtuális pályáknak.

A HF egyenlet megoldásainak tulajdonságai. A Koopmans tétel

Tegyük fel, hogy az imént ismertetett SCF eljárás segítségével megoldottuk a HF egyenletet. Ebben a fejezetben a Fock operátornak magának, sajátétékeinek és sajátállapotainak tulajdonságaival és jelentésével foglalkozunk.

Unitér invariancia

A HF egyenletek megoldásaiból kiválasztott N állapot és ezek tetsz®leges unitér transzformáltja ugyanazt a Slater determináns állapotot adja (egy fázisfaktor erejéig). LegyenU unitér operátor és

U|ψ_ii= ψ˜i

E ,

ψ˜_iE

=X

j

U_j,i|ψ_ji Ezekkel az állapotokkal a Slater determináns

Ψ = 1

√ N!det

ψ˜₁ψ˜₂...ψ˜_N = 1

√ N!det











ψ₁(r₁, ω₁) ψ₂(r₁, ω₁) . . . ψ_N(r₁, ω₁) ψ1(r2, ω2) ψ2(r2, ω2) ψN(r2, ω2)

... ...

ψ1(rN, ωN) ψ2(rN, ωN) ψN(rN, ωN)









 U

=

√1

N!detU

| {z }

=e^iα

•det|ψ₁ψ₂...ψ_N|

A Koopmans tétel

A HF egyenletek megoldásából adódó sajátértékeknek próbálunk zikai jelentést adni. Megmu- tatjuk hogy bizonyos megszorítások mellett ezek a sajátértékek az N részecske rendszer ionizációs energiájával illetve elektron anitásával egyeznek meg.

Ionizációs energia. Tekintsünk egy N elektron rendszert, amelynek alapállapoti energiája legyen E_N vegyünk el a rendszerb®l egy elektront és jelöljük a kapott N-1 elektron rendszer alapállapoti energiáját EN−1-gyel. Az elektron eltávolításához szükséges energiát ionizációs potenciálnak (I) nevezzük

I =EN−1−E_N

Ennek a HF közelítésbeli kiszámításához két HF számolást kellene végeznünk, egyet az N-1, egyet az N elektron rendszerre. E helyett közelítsük az N-1 elektronos rendszer egyrészecske állapotait az N részecske megoldásokkal, azaz hanyagoljuk el a változást, amit az elektron eltávolítása okoz:

I =EN−1−E_N ≈E_N−1^HF(N−1)−E_N^HF(N)≈E_N^HF₋₁^(N)−E_N^HF(N)

Az elektron eltávolítása a független részecske közelítésben azt jelenti, hogy a Slater determinánsból egy egyelektron állapotot, mondjuk azk-adikat kihagyjuk. Így az ionizációs energia:

I ≈E_N^HF₋₁^(N)−E_N^HF(N)=h₀+

N

X

i=1i6=k

hi|h₁|ii+1 2

N

X

i=1i6=k N

X

j=1 j6=k

hij||iji

−h₀−

N

X

i=1

hi|h₁|ii −1 2

N

X

i=1 N

X

j=1

hij||iji=

− hk|h₁|ki −1 2

N

X

i6=ki=1

hik||iki −1 2

N

X

j=1 j6=k

hkj||kji.

Az utolsó két tag egyenl® a kételektron integrálok szimmetriája miatt. Így

− hk|

"

h₁+

N

X

i=1

D i|r₁₂⁻¹

1−Pˆ₁₂

|iE

2

#

|ki=ε_k, (3.11)

ahol elhagytuk az i 6= k megszorítást mivel hkk||kki = 0. A szögletes zárójelben lév® mennyiség éppen a Fock operátor, aminek a várható értéke a|kiállapotban éppenε_k.Azaz ebben a közelítésben a rendszer ionizációs energiája a Slater determinánsból kihagyott pályához tartozó egyrészecske energiával egyenl®

I =εk

.

Elektron anitás. Adjunk az N elektronos rendszerhez egy elektront és jelöljük a kapott N+1 elektronos rendszer alapállapoti energiáját E_N+1-gyel. Az elektron hozzáadásához szükséges ener- giát elektron anitásnak (A) nevezzük

A=E_N −E_N+1

Az el®bbihez hasonló módon belátható, hogy

A=−ε_a, (3.12)

ahol aza-adik pályát vettük hozzá a Slater determinánshoz.

Nyílt és zárthéjú rendszerek

UHF módszer Spinpálya, térpálya

A HF egyenlet levezetésénél ψ(x) általános spinpályákat használtunk. Ezek olyan egyelektron ál- lapotok, amelyek alakja ψ(x) = |ϕ^α(r)i |α(ω)i+

ϕ^β(r)

|β(ω)i, ahol r az elektron tér és ω a spinváltozója, azα(ω), β(ω) spinsajátállapotok (spinfüggvények), ϕ(r) pedig az úgynevezett tér- pálya. Az általános spinpályák helyett rendszerint az egyrészecske spin z komponenséhez tartozó sajátállapotokat választunk:

|ψ(x)i=|ϕ^σ(r)i |σ(ω)i (3.13) ahol a σ(ω)a α(ω), β(ω) spinfüggvények valamelyike. Ezeket spinpályáknak nevezzük

Megszorítás nélküli HF egyenlet

Legyen a molekulánkban Nα alfa és Nβ béta spin¶ elektron (Nα+Nβ =N). Építsük fel a Slater determinánsunkat (3.13)alakú egyrészecske állapotokból:

|Ψi_{U HF} = 1

√

N!det ϕ^α₁(r1)α(ω1), ..., ϕ^α_Nα(rNα)α(ωNα), ϕ^β_Nα+1(rNα+1)β(ωNα+1), ..., ϕ^β_Nα+N

β rNα+Nβ

β ωNα+Nβ

.

A fenti Slater determinánssal kapott kanonikus HF egyenleteket tovább egyszer¶síthetjük a spin- változókat tartalmazó integrálások elvégzésével. Tekintsünk el®ször egy |ψ_i(x)i = |ϕ^α_i(r)i |α(ω)i alakú spinpályát. Az el®z® fejezetben láttuk, hogy a HF egyenlet alakja

fˆ(ψ1,ψ2,..., ψN)|ψ_i(x)i=εi|ψ_i(x)i, ahol

fˆ(ψ₁,ψ₂,..., ψ_N) =h₁(1) +

N

X

j=1

j(2)

1 r12

j(2)

2

−

N

X

j=1

j(2)

1 r12

Pˆ₁₂

j(2)

2

. Ide behelyettesítve a spinpálya iménti alakját (3.13), a következ®t kapjuk:



h₁(r₁) +

Nα

X

j=1

ϕ^α_j (r₂)α(ω₂)

1 r₁₂

ϕ^α_j (r₂)α(ω₂)

2

+

Nα+Nβ

X

j=Nα+1

ϕ^β_j (r₂)β(ω₂)

1 r₁₂

ϕ^β_j (r₂)β(ω₂)

2

−

Nα

X

j=1

ϕ^α_j (r₂)α(ω₂)

1 r₁₂Pˆ₁₂

ϕ^α_j (r₂)α(ω₂)

2

−

Nα+N_β

X

j=Nα+1

ϕ^β_j (r₂)β(ω₂)

1 r₁₂Pˆ₁₂

ϕ^β_j (r₂)β(ω₂)

2



|ϕ^α_i(r₁)α(ω₁)i=ε^α_i |ϕ^α_i(r₁)α(ω₁)i

Az egyenlet els® két sorában az ω2 vátozóra kiintegrálva, az hα|αi = hβ|βi = 1 összefüggéseket felhasználva csak térfüggvényeket tartalmazó kifejezést kapunk. A harmadik sorban lév® taggal hasonlóan járhatunk el miután a ϕ^α_jα ⇐⇒ϕ^α_iα cserét elvégeztük. Az utolsó sorban lév® kifejezés