6. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA

6. A MOLEKULÁK

REZGŐ MOZGÁSA

6.1. A két tömegpontból álló

harmónikus oszcillátor

Modell: harmónikus oszcillátor

Atommagokból álló pontrendszer, amely

• oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez rugóval kapcsolódik, megmozdítva rezeg)

• harmónikus (a rezgés során a tömegpontok kitérése arányos a rájuk ható erőkkel)

Legegyszerűbb modell: a két tömegpontból álló harmónikus oszcillátor

Rezgésének jellemzői:

- erő

- potenciális energia - rezgési frekvencia

Erő

Hooke-törvény:

kq d

d k

F   ( 

)  

d_e : egyensúlyi távolság d : aktuális távolság k : a rugó állandó q : megnyúlás

negatív előjel: a megnyúlás és az erő egymással ellentétes irányú

Potenciális energia

 ^





q

kq Fdq

q V

0

2

2 ) 1

(

A rezgési frekvencia



  ^k

2

 1





B A

B A

m m

m m



 



levezethető, hogy

6.2. A kétatomos rezgő molekula Schrödinger-egyenlete

v v

v

ˆ

  E  H

V

T ˆ  ˆ

Kinetikus energia

2 2 2 2

2 ˆ 2

B B

A

A

m

T   m    

Mivel a mozgás csak egy irányba történik (jelöljük q-val!)

2 2 2

2 2 2

2 2 2

2 2

ˆ 2

q q

m q

T m

B

A



 

 

 

 

 

 ^{  } 

Potenciális energia

2

2

ˆ 1 kq

V 

Az oszcillátor Schrödinger- egyenlete

v v

v 2

2 2 2

2 )

(  1   



 

 kq E

 q



A differenciálegyenlet megoldható!

A saját érték

 h

E )

2 v 1

v

 ( 

V : rezgési kvantumszám, lehetséges értékei: 0, 1, 2, … : az oszcillátor saját frekvenciája



Energiaszintek

E_v

Energiaszintek

• A rezgési energiaszintek ekvidisztánsak, azaz egyenlő távolságra vannak egymástól.

• Ha v = 0, akkor is van

rezgési energia: „zérusponti rezgési energia”.

E_v

Sajátfüggvények.

Kétatomos harmónikus oszcillátor potenciálgörbéje

A parabola: ²

2 1 kq

4 / 1 2

) ( h

y k 



Kiválasztási szabályok

 0



1 v  



a.) b.)

Kiválasztási szabályok

 0



1 v  



a.) b.)







 h E

h h

h E





















1 ' v

"

v

) 1 ' v ( )

1

"

v

(

Kiválasztási szabályok

 0



1 v  



a.) b.)

Bármelyik állapotból történik az átmenet, az abszorpciós frekvencia ugyanaz.

Megegyezik az oszcillátor saját frekvenciájával.

) ( 







 h E

h h

h E





















1 ' v

"

v

) 1 ' v ( )

1

"

v

(

A közelítések tökéletlenek 1.

A kétatomos molekulák rezgőmozgása nem teljesen harmónikus.



2 1

v

1 0

v









Szobahőmérsékletű gázoknál (pl. CO, HCl) a molekulák túlnyomó többsége alapállapotban van, az észlelt átmenetek 0->1-nél vannak.

A közelítések tökéletlenek 2.

A rezgő mozgást nem lehet teljesen szeparálni a forgó mozgástól.

Foton elnyelésénél a rezgési és forgási energia is változik.

Rezgési-forgási átmenetek kiválasztási szabálya:

(a forgási kvantumszám!)

1 1 v













J

A HCl-gáz rezgési-forgási spektruma

P-ág : J  1 Q-ág: J  0 R-ág: J  1

6.3. A normálkoordináta-analízis

Modell: harmónikus oszcillátor

• 3 vagy több tömegpont

• minden tömegpont az összes többivel össze van kötve rugóval

• megmozdítás után harmónikus rezgést végez

Normál rezgések

A többpontos oszcillátor rezgőmozgása bonyolult.

Felbontható 3N-6 normál rezgésre. (N az atomok száma) Egy normálrezgésben az összes pont

• azonos frekvenciával rezeg

• azonos fázisban rezeg

Belső koordináták

• A rezgő mozgás tárgyalható Descartes- koordinátákban.

• Molekulákra

szemléletesebb belső koordinátákat használni.

• Belső koordináták száma:

3N-6.

Belső koordináták

• A rezgő mozgás tárgyalható Descartes- koordinátákban.

• Molekulákra

szemléletesebb belső koordinátákat használni.

• Belső koordináták száma:

3N-6.

Belső koordináták

• A rezgő mozgás tárgyalható Descartes- koordinátákban.

• Molekulákra

szemléletesebb belső koordinátákat használni.

• Belső koordináták száma:

3N-6.

Belső koordináták

• A rezgő mozgás tárgyalható Descartes- koordinátákban.

• Molekulákra

szemléletesebb belső koordinátákat használni.

• Belső koordináták száma:

3N-6.

Belső koordináták

• A rezgő mozgás tárgyalható Descartes- koordinátákban.

• Molekulákra

szemléletesebb belső koordinátákat használni.

• Belső koordináták száma:

3N-6.

Mátrix szorzás

Az eredmény 1 db szám.

3N-6

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. . .

. .

.

.

.

.

.

A rezgő mozgás kinetikus energiája



 q G  q T  ¹ 

2 1

: belső koordináták deriváltja (3N-6-os sormátrix)

G : (? Mátrix) Elemei a molekulageometriából és az atomi tömegekből számíthatók.

: belső koordináták deriváltjai (3N-6-os oszlopmátrix)

q 

q 

A rezgő mozgás potenciális energiája

Az erőállandó kvantumkémiai számítással határozható meg.

 qFq

V 2 1

F : erőállandó mátrix, a potenciális energia belső koordináták szerinti második parciális deriváltja

j i

j

i

q q

F V





 

,

Normálrezgések frekvenciájának számítása









 F L L

G

q L

Q

Q L

q

1







Q : az ún. normálkoordináták (normál rezgések alakja)

L-mátrix azt jellemzi, hogy az egyes normál-rezgésekben a különböző belső koordináták milyen arányban vesznek részt.

A frekvenciákat a mátrix tartalmazza 

2

4

i

  



Átlós mátrix, az átlón kívüli elemek 0-k.

. .

.

.

A kinetikus és a potenciális energia normálkoordinátákkal kifejezve







1

2

2

1

i

Q

T 









1

2

2

1

i

i i

Q

V

6.4 A többatomos molekulák

rezgésének Schrödinger-egyenlete

Normálkoordinátákban célszerű felírni, mivel így összeg alakú lesz.













 

 

6 3

1

v v

2 2

2 2

]

2 [ 1

i

i i i

E Q Q



) (

) (

] 2 [

1

v v

v 2

2 2 2

i i

i i

i i

Q E

Q

Q   Q   



  

Szétbontható normál rezgésekre.

i-edik normál rezgésre:

A differenciálegyenlet megoldható.

Hasonlít a kétatomos molekuláéra.

Megoldások

Sajátérték: Sajátfüggvény:

2 ) v 1

v

 h

(



E  

( Q

)

Megoldás az összes normál rezgésre

Sajátérték: Sajátfüggvény:







1 i

v v

N

E

E 









1

v

( )

N

i

i

i

Q

: produktum, a tényezők szorzatára utal



Megoldás az összes normál rezgésre

Sajátérték: Sajátfüggvény:







1 i

v v

N

E

E 









1

v

( )

N

i

i

i

Q

: produktum, a tényezők szorzatára utal



megadja az atomok tartozkodási valószínűségét a tér különböző pontjaiban, az adott rezgési állapotban.

függvények tükrözik a molekula szimmetriáját, azaz valamelyik szimmetria speciesbe sorolhatók.

v v







Kiválasztási szabályok

a.)

egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető

b.) a molekulának nem kell permanens dipólusmomentummal rendelkeznie! (E nélkül is lehet észlelni rezgési átmeneteket, pl.

szén-tetraklorid, benzol) c) A

átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy azok a normál rezgések gerjeszthetők, amelyek ugyanabban a













"  ˆ

' d  0

v

, 1 v











i j i

A C _2v csoport karaktertáblázata

C

E

(xz)

(yz)

A

+1 +1 +1 +1 T

,

,

,

A

+1 +1 -1 -1 R

,

B

+1 -1 +1 -1 T

,R

,

B

+1 -1 -1 +1 T

,R

,

Példa: formaldehid molekula normálrezgései

O

C

H H

O

C

H H

O

C

H H

O

C

H H

O

C

H H

O

C

H H

Q₁(a₁) Q₂ (a₁) Q₃ (a₁)

z x y

+ +

+

-

Rezgési frekvenciák [cm ^-1 ]

₁ 2780 e

₂ 1744 ie

₃ 1503 ie

₄ 1167 gy

₅ 2874 gy

₆ 1167 gy

6.5 Infravörös színképek

Rezgési átmenetek:

Az infravörös tartományba esnek

=2-100 mm.

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen  helyett hulllámszám (* [cm^-1]) Értéke 4000-400 cm^-1

Függőleges tengelyen intenzitás

abszorbancia transzmittancia I

A  log I^o  100(%) Io

T I

Metángáz infravörös színképének részlete

Ammóniagáz infravörös színképe

Kristályos acetanilid infravörös színképe

KBr pasztillában

6.6 Fourier transzformációs

infravörös spektroszkópia

A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló)

) ( X )}

t ( x {

F  

Fourier-transzformáció továbbiakban FT.

Két függvényt kapcsol össze, amelyek független

változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak.

Például: idő-frekvencia

Inverz FT: visszaállítja az eredeti függvényt.

)}

( X { F

) t (

x 



Legegyszerűbb változat: Fourier-sor

Példa: sin függvény.

Egyetlen frekvencia jellemzi: _o=1/T

és egyetlen amplitúdó, A.

Időtartományban:

Frekvenciatartományban:

Legegyszerűbb változat: Fourier-sor

Példa: cos függvény.

Egyetlen frekvencia jellemzi: _o=1/T

és egyetlen amplitúdó, B.

Időtartományban:

Frekvenciatartományban:

Periodikus függvények Fourier sora

Mindegyik periodikus függvény felírható sin és cos függvényekből álló sorként.

Szimmetrikus (páros) periodikus függvények sora:













k

0 ps

( t ) B ( k ) cos( 2 k t ) x

Antiszimmetrikus (páratlan) periodikus függvények sora:













k

0 pn

( t ) A ( k ) sin( 2 k t ) x

Aszimmetrikus(sem páros, sem páratlan) periodikus függvények sora:



















k

0 0

p

( t ) [ A ( k ) sin( 2 k t ) B ( k ) cos( 2 k t )]

x

Együtthatók:









T

T

0

p

( t ) sin( k t ) dt T x

) 1 k ( A









T

T

0

p

( t ) cos( k t ) dt T x

) 1 k ( B

_o = a T periódusidő reciproka.

A Fourier-sor tagjainak periódusideje T, T/2, T/3 stb. (felhangok)

Fourier-sor felírása Euler-formulával















k

0

p

( t ) C ( k ) exp( i 2 k t )

x

C(k) a komplex együttható:

C ( k )  C ( k ) exp( i 

)

(k): fázisszög

Példa: ^{( cos 2} 

^{t ) függvény}

Időtartományban:

Frekvenciatartományban:

Példa: ^{( cos 2} 

^{t ) függvény}

Frekvenciatartományban:

Ha T nő , _o =1/T csökken, a vonalak sűrűsödnek.

Határesetben a függvény nem periodikus, _o = 0, a vonalak végtelen sűrűn helyezkednek el, azaz folytonos függvényt adnak.

Az összegzést integrálás váltja fel.

Inverz Fourier-transzformáció

















 X ( ) cos( 2 t ) d )

t (

x



















X ( ) sin( 2 t ) d )

t (

x



















 X( )exp( i2 t)d )

t ( x

(Frekvenciatartományból időtartományba transzformálás)

Fourier-transzformáció















t

ps

ps( ) x (t)cos(2 t)dt

X















t

pn

pn

( ) x ( t ) sin( 2 t ) dt X















t

dt ) t 2 i exp(

) t ( x )

( X

(Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás)

6.7 A Fourier-transzformációs

spektrométerek

Michaelson-interferométer

Interferogram:

Spektrum:





















 ) S ( ~ ) cos 2 ~ d ~ (

I























) I ( ) cos 2 ~ d ( ~

S

Acetongőzről készült interferogram

A Fourier-transzformációval kapott spektrum

A spektrum a háttérrel történő osztás után